周健;张秋禹;张和鹏;陈少杰;刘清
【摘 要】选取了3种丙烯酸酯与两种硫醇进行巯基-烯光固化反应,通过实时红外法监测各体系的反应过程,并讨论了不同样品的剪切强度、硬度和折光率等性能与配方的关系。结果表明THEIC样反应后交联密度最高,其双键转化率达到100%,剪切强度和硬度也达到最高,分别为7.95MPa和58.0;但其巯基转化率低于DCPDA样的53.54%,可能是THEIC中参与巯基-烯共聚的双键不如DCPDA多;EBDA样表现出最高的折光率,这是其共轭结构所致,PETMP样的折光率高于对应的TMMP样,说明共轭结构和硫元素含量都有利于提高折光率。%Three acrylates and two mercaptans were selected as formulations of thiol-ene photopolymerization system.RT-FT-IR was used to monitor the curing processes of different formulations.Various performances,including shear strengths,hardness and refractive index of different compounds were measured,respectively.The relationship between performances and formulations were discussed.The results showed that： THEIC sample displayed the highest crosslink density;double bond conversion reach 100 %;shear strength and shore D hardness also reached highest,showing 7.95MPa and 58.0,respectively.While,the thiol conversion of THEIC sample was lower than that of DCPDA sample,which exhibited 53.54%.It could be attributed to that fewer double bond of THEIC reacted with thiol than DCPDA.EBDA sample showed the highest refractive index,led by conjugated structure.In addition,the refractive index of PET-MP sample was higher than that of TMMP.These indicated that conjugated structure and sulfur content could help to improve refractive index of samples.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2012(043)011
【总页数】5页(P1494-1497,1502)
【关键词】巯基-烯;光固化;实时红外;配方;性能
【作 者】加工助剂acr周健;张秋禹;张和鹏;陈少杰;刘清
猎结构
【作者单位】西北工业大学理学院,陕西西安710072;西北工业大学理学院,陕西西安710072;西北工业大学理学院,陕西西安710072;西北工业大学理学院,陕西西安710072;西北工业大学理学院,陕西西安710072
校正平台【正文语种】中 文
【中图分类】TQ430.4;TQ013.2
近年来，巯基-烯光固化材料由于具有快固化、无氧阻聚、低收缩等优点，引起了许多科学家的注意［1-3］，其应用也很广泛［4-6］。这种材料的性能与单体的选择密不可分，Morgan等［7］得出两条重要的结论:(1)巯基-烯自由基链式反应的速率与其烯烃的电子云密度有关，富电子烯烃比寡电子烯烃反应速率快;(2)不同硫醇与特定烯烃的反应活性顺序为:巯基丙酸酯＞巯基乙酸酯＞烷基硫醇。据Hoyle［8］报道，3-巯基丙酸酯与α-烯烃的反应速率是1-戊硫醇与α-烯烃反应速率的6倍。王亚洲等［9］调查了不同巯基化合物对巯基-烯共聚体系固化行为的影响，也得出类似的结论。Neil［10］和 Sirish 等［11］系统介绍了不同巯基-烯体系的反应机理，证明巯基-降冰片烯、巯基-乙烯基醚和巯基-烯丙基醚体系中，烯烃只能与巯基共聚;而在巯基-丙烯酸酯体系中，则存在着烯烃间的均聚和巯基、烯 共聚的竞争。目前，对巯基-丙烯酸酯体系的研究多为柔性脂肪族丙烯酸酯，而对刚性丙烯酸酯的研究不多。Tai等［12］调查了巯基-BisGMA体系，其玻璃化温度超过70℃，但巯基转化率只有25% ～30%。为了探讨不同单体对巯基-丙烯酸酯体系的影响，调查了由3种带环状结构的刚性丙烯酸酯和2种巯基酯组成的6个样品，考察了各样品的固化过程、剪切强度、硬度和折光率，还讨论了配方与性能的关系。
四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(TMMP)和1-羟基环己基苯乙酮(184)均购自日本东京化成公司(TCI);乙氧化双酚A二丙烯酸酯(EBDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEIC)均由美国沙多玛公司友情提供，具体结构见图1。
Tensor 27型红外光谱仪，购自德国Bruck公司;Lightningcure L8868型紫外固化点光源，购自日本Hamamatsu公司;UV-INT 150型紫外光能量计，由西安西京医疗用品有限公司提供;CMT 7204型微机控制电子万能试验机，购自深圳三思计量技术有限公司;WAY-1S型数字阿贝折光仪，购自上海物理光学仪器厂;LX-D型邵氏硬度计，购自西安明克斯检测设备有限公司。
手动加油泵取一个干净的烧杯，用铝箔包裹好，在避光条件下依次加入化学计量比的各单体和3%(质量分数)的光引发剂184，充分搅拌，真空除去气泡，待各组分混合均匀且没有气泡时，配制完成，置于避光阴凉处保存，待用。
以实时红外法(RT-FT-IR)监测各配方的固化过程，先将配好的样品滴在KBr片上，待铺展均匀后，置于红外光谱仪中，并将紫外点光源对准涂有样品的KBr片，选择红外光谱仪的重复测量程序，开启红外扫描。待第1次扫描完成后开启紫外点光源进行辐照，程序每隔5s记录一次红外峰形，辐照1min后得到1组红外图谱，通过软件计算特征峰在不同时刻的峰面积，根据官能团的转化率与其峰面积的变化程度成正比，按式(1)［13］计算出相应官能团的转化率:
式中，Ct为t时刻的转化率;A0为辐照前的峰面积;At为t时刻的峰面积。
参考标准ASTM D905-08，用CMT 7204型微机控制电子万能试验机测试各样品的剪切强度，每组样品重复3次，求均值。
参考标准GB/T 2411-2008，用LX-D邵氏硬度计测试各样品固化物的硬度。
使用WAY-1S型数字阿贝折光仪测试各样品的折光率。
插卡式摄像机
以3种丙烯酸酯EBDA、DCPDA、THEIC和两种巯基酯PETMP和TMMP分别组成6个样品:EBDA-PETMP、DCPDA-PETMP、THEIC-PETMP、EBDA-TMMP、DCPDA-TMMP和THEIC-TMMP，通过实时红外法(RTFT-IR)对各样品的固化过程进行实时监测。选了几个有代表性的，即辐照时间分别为0、10、20、30、40 和 50s的红外谱图，见图2。
由图2可以看出，样品(1)～(3)在2571cm－1处的巯基和1600cm－1左右的碳碳双键均有吸收峰，但不同丙烯酸酯的峰位置和峰形有一些差异。同样，样品(4)～(6)也有类似的规律。随紫外光照时间延长，巯基峰和碳碳双键峰的峰面积都减小，说明越来越多的单体参与了光固化反应，为比较不同样品的反应程度，分别考察了巯基和碳碳双键的转化率随辐照时间的变化规律，见图3。
由图3(a)可看出，样品(1)～(6)的巯基转化率依次为41.06%、47.42%、46.31%、44.27%、53.54%和48.56%。比较样品(1)、(2)和(3)发现，对于同一种硫醇，巯基转化率与烯烃有关，其顺序为DCPDA样品＞THEIC样品＞EBDA样品，其中EBDA样品最低，可能是EBDA的双酚A结构增大了其空间位阻，这与文献［12］报道的巯基-BisGMA体系的低
巯基转化率吻合。DCPDA样品的巯基转化率比THEIC样品高，可能是DCPDA与巯基反应时，发生碳碳均聚的双键较少，而与巯基共聚的双键较多，相应的与之反应的巯基也较多。样品(4)～(6)也有类似的规律，而且样品(4)～(6)的巯基转化率分别比对应的样品(1)～(3)更高，可能是TMMP比PETMP的空间位阻更小。由图3(b)可看出，样品(1)～(6)的双键的转化率相差较大，分别是 21.76%、77.30%、100%、31.10%、96.81% 和100%。对比样品(1)～(3)可发现，对于硫醇相同烯烃不同的样品，双键转化率顺序为:THEIC样品 ＞DCPDA样品＞EBDA样品，仍是EBDA样品最低，可能还是因为EBDA的空间位阻效应。THEIC样品的双键转化率高于DCPDA样品，可能是因为三官能的THEIC反应后交联密度更高，双键除了与巯基共聚还能发生碳碳双键的均聚，使THEIC的双键转化率达到100%。同样，样品(4)～(6)相比，也有类似的规律，并且样品(4)～(6)的双键转化率分别比对应的样品(1)～(3)高，可能也是因为TMMP比PETMP空间位阻更小。可见，官能团转化率与单体的选择有关，三官能度单体的转化率通常高于二官能单体，但当官能团过高则由于空间位阻效应使官能团转化率有所下降。
测试了不同配方的剪切强度，每个样品重复3次，结果见表1。
玻璃冷凝器
由表1可看出，这6个样品的剪切强度分别为5.48、6.98、7.95、3.70、5.45 和 6.57MPa，相对标准偏差均＜1，表明实验重复性较好。对比样品(1)～(3)可发现，剪切强度顺序为THEIC样品＞DCPDA样品＞EBDA样品。THCIE样品的剪切强度最高，主要是因为三官能单体THEIC比二官能单体的交联密度更高;DCPDA与EBDA都是二官能单体，DCPDA样品剪切强度较高，可能是因为DCPDA单体粘度小、润湿性较好。样品(4)～(6)相比较，也有类似规律，但其剪切强度值分别低于对应的样品(1)～(3)，这是因为TMMP比PETMP的交联密度低。可见，提高单体的官能度可提高固化后的交联密度，从而可提高其剪切强度。另外，低粘度单体在同样条件下比高粘度单体对基材有更好的润湿，也有利于提高剪切强度。
测试了不同样品固化物的邵氏硬度D，结果见图4。由图4可看出，样品(1)～(6)的邵氏硬度(D)值分别为 27.6、17.4、58、23.2、16.8 和 42.2。通过比较样品(1)～(3)可发现，THEIC样品的硬度最高，达到58.0;其次为EBDA样品，为27.6;硬度最小的是DCPDA样品，只有17.4。可能是因为三官能度的THEIC反应后交联密度更高，并且THEIC包含刚性的三嗪环结构。EBDA样品与DCPDA样品交联密度相差不大，其硬度不同主要是因为单体结构不同，EBDA中包含的双酚A环比DCPDA单环的刚性更大，因此EBDA样品的硬度高于DCPD
A样品。样品(4)～(6)相比较，也有类似规律，但其硬度值分别低于对应的样品(1)～(3)，也是因为TMMP比PETMP的交联密度低。可见，提高交联密度不但有利于提高剪切强度，还有利于提高样品固化物的硬度。还有，固化物硬度也与单体的结构有关，三嗪环结构的引入可提高固化物的硬度，这在文献［14］中也有提到;双酚A环的硬度比单环硬度高。
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