第7期刘海芬，等：光伏背板材料聚偏氟乙烯性能改性研究进展-89 - 光伏背板材料聚偏氟乙烯性能改性研究进展
刘海芬'，王力新'，李华锋2，范云峰2
（1.河北大学物理科学与技术学院，河北保定071002；2 .乐凯胶片股份有限公司，河北保定071054）
摘要：太阳能电池背板是光伏组件的重要组成部分，起保护和支撑作用，对于电池长期可靠工作具有保障意义。聚偏氟乙烯（PVDF ）具 有出的耐腐蚀、水汽阻隔性和耐老化性能，正逐步替代聚氟乙烯（PVF ），成为新一代背板用氟树脂材料。本文重点从改善亲水性、机 械性能、相形貌和抗紫外线能力几方面综述了对PVDF 改性的原因、方法及相关结果，最后总结了背板材料的发展现状及趋势。
关键词：太阳能背板；聚偏氟乙烯；改性；氟树脂中图分类号:TQ325.4
文献标识码：A 文章编号：1008-021X （2021）07-0089-03
Research Progress on Modification of Poly ( Vinylidene Fluoride ) for
Solar Backplane Application
Liu Haifen 1 , Wang Lixin ,Li Huafeng , Fan Yunfeng 2
( 1.School of Physical Sciences and Technology ，Hebei University ，Baoding 071002，China ；
2.Lucky Film Co. ,Ltd. ,Baoding 071054,China)
Abstract ：Solar backsheet is one essential component of solar cell modules ， because it protects the modules from erosion ， and
thus the solar backsheet can assist the long - time and reliable operation of the solar cell modules. Poly ( vinylidene fluoride )
(PVDF ) has excellent chemical resistance , moisture isolation , and resistance to aging , so it is growing to replace the
conventional PVF to be a new generation of fluorocarbon resin for solar backsheet application. To gain more desirable properties ，
it is necessary to chemically or physically modify PVDF. This review summarizes the reasons ， methods ， and results of
modifications on PVDF from aspects of hydrophilicity ， mechanical strength ， crystalline morphology ， and absorption of UV
radiation. Finally ， the current status and future directions for PVDF modification are proposed.Key words ：solar backsheet ；poly( vinylidene fluoride) ；modification ；fluoride resin
传统化石能源的开采和利用所造成的能源短缺和环境污 染问题日益严重，所以发展利用清洁能源迫在眉睫。太阳能作 为新型清洁能源的代表，具有储量丰富，不受地域限制等优势。 利用太阳能电池装置将太阳能转变为电能，可以弥补传统火力
发电的不足。太阳能电池作为发电装置，通常置于户外要面对 风沙雨雪和气候变化等恶劣条件，但是另一方面，为了节约成 本，太阳能组件需要长期服役，最好能保证25年左右的使用时 间，为此，给太阳能电池装置披上一件“护身服”，抵御水汽和紫 外线辐射的侵袭以及环境中带电粒子的攻击等不利影响，从而 保障电池组件长期有效工作，具有极其重要的意义。
太阳能电池板作为光伏组件实际应用的重要组成部分，犹 如一层“外衣”对太阳能电池起保护和支撑作用。中国是光伏 组件生产和岀口第一大国，拥有晶科电力、天合光能、晶澳和英
利等占据全球主要市场份额的光伏组件生产商，然而在光伏组 件重要组成部分背板领域，虽然拥有乐凯、苏州赛伍和杭州联 合新材等国内企业在从事研发和生产业务，但是在技术和市场 主导方面和世界先进企业杜邦、3M 以及ISOVOLTAIC AG 等尚 存在明显差距。早期，背板关键材料聚氟乙烯（PVF ）由杜邦公 司垄断，并冠以代号Tedlar 。近年来，结构上具有相似特征的聚
偏氟乙烯（PVDF ）正逐步取代PVF，成为太阳能电池背板材料 新的选择。PVDF 的氟含量高于PVF ，具有更岀的耐候性和 阻湿性，比如，同样厚度的PVDF 薄膜的透湿性大概只有PVF 的1/10［1］。另外,PVDF 的热分解温度更高（＞ 316 ^），更利于 加工，不易降解［2］。为了提升PVDF 的综合性能，往往需要对 PVDF 聚合物膜进行改性处理，以增强阻湿性、耐候性、抗紫外、
粘结性、稳定性及加工性能。
本文将首先介绍太阳能电池背板的基本结构暨材料要素, 然后阐述PVDF 的材料特点和改性方法，最后作为重点着眼于 背板应用从功能需求角度综述PVDF 的相关改性研究进展。
1太阳能电池背板的基本结构及材料
背板膜作为太阳能电池组件的重要封装材料，典型的结构 如图1所示，最外层为耐候性很好的氟树脂，具备良好的抗腐 蚀能力，能阻隔水汽，抗紫外线老化，中间为PET 聚酯薄膜，绝 缘性能良好并保障力学强度，外层氟膜和PET 之间通过粘合胶
粘结，内层薄膜与EVA 粘结后衔接到电池晶片上。氟树脂主要 为聚氟乙烯（PVF ）和聚偏氟乙烯（PVDF ）。此外，还有无氟背 板膜，即通过胶黏剂将多层的PET 粘结起来。鉴于氟树脂具有 优异的化学稳定性和耐候性，其在背板膜的生产中具有更广泛 的应用。
高清视频传输图1背板膜结构图
Fig.1 Schematic structure of solar cell backplane
2聚偏氟乙烯（PVDF ）材料特点
聚偏氟乙烯是一种半结晶性的热塑性氟树脂，其中的C-F 键具有键长短、键能高的特性，且F 原子电负性大，在分子间易
收稿日期：2021-01-07
基金项目：河北省重点研发计划项目（批准号：20314304D ）
作者简介：刘海芬（1989—），女，安徽滁州人，获南京工业大学硕士学位，现任河北大学助理研究员，主要从事树脂材料加工与 改性研究
。
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷-90-
形成氢键，可以承受强酸强碱的腐蚀，同时耐紫外线辐照，抗长期老化，而且具有良好的加工能力和热稳定性［3］。PVDF上不含有亲水基团，具有强疏水性，故可以充分地隔绝水汽。
3聚偏氟乙烯（PVDF）改性
常用于PVDF改性的方法包括共混改性和表面改性。共混改性即通过向PVDF树脂中加入另一种树脂或无机纳米材料，进而达到改善PVDF性能的目的。其中比较典型的共混实现方式为熔融共混，系通过密炼机等设备在高温剪切作用下将高分子树脂体系共混或与无机纳米粒子共混。表面改性包括表面涂覆改性、化学改性和接枝改性等。表面涂覆改性指将被改性膜浸泡到亲水分子溶液中沉积成膜或用亲水性高分子物质对膜表面进行“涂层”处理，基于物理吸附作用分子间作用力较弱，所以亲水性涂层在运行过程中容易脱落。化学改性指通过强碱、强氧化剂处理使膜表面发生消除反应脱去HF形成双键，再在酸性条件下发生亲核反应于膜表面引入大量羟基改善膜表面亲水性，羟基可进一步与其它改性基团反应。接枝改性指通过低温等离子体、紫外光和高能辐照等技术处理膜表面使生成活性自由基位点，进一步与亲水性等功能性单体发生聚合反应，达到改善膜表面性质的目的［3］。 3.1改善亲水性
PVDF膜表面具有很强的疏水性，难与PET等塑材有效粘结，故而需要对其进行亲水性改性。Duputell等通过固相界面反应对PVDF膜进行表面磺化，从而得到表面亲水性较好的PVDF膜⑷。杨虎等利用自由基聚合在PVDF膜表面接枝丙烯酸，改善表面亲水性［5］。Jacqueline等采用LiOH作为浸蚀剂对PVDF膜表面进行分步处理改善亲水性［6］。祁源等鉴于PVDF 与EVA胶粘结性差的问题，利用紫外光接枝技术对含氟聚合物膜进行表面改性，将丙烯酸丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共聚物（PBA-TMPTA）接枝在含氟聚合物表面，大幅增强PVDF 与EVA间的剥离强度［7］。Molly等用NaOH在相
转移催化剂条件下脱去PVDF中的HF，再通过强氧化剂KClO3/H SO4氧化不饱和基团，在膜表面引入羧基，使与水的接触角降低10。［8］。Mayes将3%左右的两亲性共聚物PVDF-g-PMAA和PVDF-g-POEM共混到PVDF中，发现亲水性基团在膜表面的含量高于50%，故而明显提高表面亲水性⑼。肖长发等研究了PVDF/聚乙烯醇体系，发现PVA亲水性高分子的引入可大幅降低接触角，而共混膜的水通量随着PVA的加入先增加后减小［10］。此外，已报道的适合对PDVF进行共混改性进而改善亲水性能的聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［11］和聚丙烯腈（PAN）［12］等。除有机聚合物可作为改性剂外，无机纳米粒子如TiO?［13］和Al O3［14］等也可通过共混改性增强PVDF的亲水性。
3.2提高机械性能和加工性能砂轮修整器
赵乐等合成了MMA-co-GMA（MG），研究了其作为相容剂时的含量对PVDF/PET共混物相容性和力学性能的影响，发现MG能够改善PVDF/PET共混体系的相容性，提高断裂伸长率和屈服强度［2］。郭华超等制备了PVDF/rGO复合膜，发现还原氧化石墨烯rGO增强了PVDF的刚性，PVDF/rGO复合材料的拉伸强度先增大后减小，杨氏模量逐渐增大，当rGO质量分数为4%时拉伸强度最大，拉伸强度和弹性模量分别较纯PVDF 提高了35.30%、22.58%［15］。王新等将不同结构的热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）添加到PVDF中以研究增韧效果，发现线型结构的SEBS在体系中分散尺寸小且比较均匀，能够起到增韧效果而星型结构的SEBS易造成缺陷［16］。在制造PVDF薄膜的时候，为了提高成膜性能，通常加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为增塑剂，这样利于在熔融状态下
成膜加工［17］。
3.3诱导晶型转变，改善相形貌
PVDF是一种多晶聚合物，具有a、0、Y、6四种不同的晶型。其中a晶的能量最低最稳定，因此纯PVDF中几乎只含有a晶型，但是它的综合性能最低，所以在研究过程中通常需要对纯PVDF进行改性加工，使其晶型转变。机械拉伸形变可促使a晶相向0晶相转变，此外还可以通过高压下熔融结晶、溶液结晶、共聚结晶、添加成核剂（如BaTiO3、黏土、水合离子盐、PMMA、TiO）或纳米粒子（如铁酸盐、钯、金）等方法诱导形成0晶［18-20］。Bi Xiujie等在PVDF溶液中使［BVIM］［BF4］与MMA 原位聚合将P（MMA-co-［BVIM］［BF4］）接枝到PVDF分子链上，获得a晶型向0/丫晶型的转变［21］。孙树林等采用熔融共混方法制备了PVDF/纳米蒙托土（Nano-OMMT）复合材料，发现纳米蒙托土的引入导致PVDF从非晶的a晶体转变为极性的0和Y晶体［］。PVDF是结晶性聚合物，膜内容易发生分子团聚，对膜材料的机械性能和耐候性造成不利影响。对于PVDF的共混体系，不同组分间的相容良性及微观形貌的均匀性对于薄膜的性能和稳定性具有重要意义。赵乐等将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺的共聚物MA应用到PVDF/EVA-g-MAH （70/30）共混物中，发现非晶态MA对PVDF和EVA-g-MAH 的结晶行为均产生抑制作用，随着MA共聚物含量的增加，分散离子尺寸逐渐减小，分布更加均匀［2］。
3.4增强紫外线屏蔽能力
当PVDF膜在多层复合膜材料中使用时，其高透明性容易使下层光敏感材料遭受紫外线照射诱发自动氧化反应而发生降解，从而影响共混膜的机械强度和使用寿命。因此，提高PVDF膜的紫外线屏蔽性能具有非常重要的意义。杨宇明等人通过水热法制备了有着很好紫外线吸收性能的碳量子点（CQDs），然后将碱溶液处理过的PVDF膜浸于CQDs/聚乙烯醇（PVAL）混合溶液中，在PVDF膜表面形成紫外线屏蔽层［23］。董莉等通过有机碱四乙基氢氧化铵（TEAH）处理在PVDF分子链上引入双键，提高反应性，然后，利用过氧化剂引发将紫外线吸收剂2-羟基-4-（3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮（BPMA）接入PVDF分子链中。进一步，采用溶液成膜法制备岀具有紫外线吸收功能的PVDF改性膜［24］。TiO因其折射率高，对光可以起到很强的散射作用，并且能够吸收紫外光辐射，因此可用来对PVDF复合改性，起到吸收紫外辐射、防止 光降解的作用，从而保护聚合物，提高材料耐老化性和化学稳定性以延长使用寿命［25］。此外，更多的有机紫外线吸收剂（如二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等）和无机纳米粒子（氧化硅、氧化锌等）以及聚多巴胺、木质素、氧化石墨烯等新型紫外线吸收剂有望用来对PVDF膜表面或本体进行改性，增强对紫外线的吸收，从而保护底层电池和聚酯材料［24］。
4结语
我国光伏组件在世界范围内占据较大的市场份额，但是对于光伏组件重要组成部分光伏背板的技术与市场引导力，和世界一众先进企业相比我们尚存在明显差距，特别是在核心材料的高质量控制与生产
方面。鉴于背板对于保障光伏组件长期可靠运行的重要性，我国企业必然需要在背板材料及其适配加工方面继续发力，以赢得更多的技术和市场话语权。鉴于氟树脂优异的耐候性、耐腐蚀性和机械强度，其作为光伏背板材料应用具有不可替代的地位。PVDF作为重要的氟材料，存在粘结力差、结晶形貌稳定性欠佳等问题，所以需要通过本体或表面改性对其进行性能优化，更好地满足背板的设计和应用需求。
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