南京理工大学学报JouanaeooNanuongUnoeeasotyooScoenceand Technoeogy Vol.44No.6 Dec.2020
第44卷第6期
2020年12月
杨波，严小亮，胡书，张洋，盛传祥，李衡
(南京理工大学电子工程与光电技术学院，江苏南京210094)
摘要：为了克服钙钛矿太阳能电池长期稳定性的问题，该文研究了._3和._1的(C6H5(CH2)2NH3)2(CH3NH3)”_1Pb”E”+1二维钙钛矿薄膜分别在玻璃衬底和氧化锢锡(ITO)衬底上的热稳定性。实验结果表明，钙钛矿薄膜和衬底之间的电荷转移是导致其在ITO衬底上更易热分解的物理原因。根据实验结论，从器件设计及制造工艺等方面给出了提升钙钛矿太阳能电池器件热稳定性的建议& 关键词：二维钙钛矿；热稳定性；太阳能电池；玻璃；氧化锢锡
中图分类号:0482.31文章编号：1005-9830(2020)06-0739-06
D0I：10.14177/jki.32-1397n.2020.44.06.014
Thermal stability of two-dimensional perovsCite Yang Bo，Yan Xiaoliang，Hu Shu，Zhang Yang，Sheng Chuanxiang，Li Heng (SchooeooEeectaonocand OptocaeEngoneeaong，NanuongUnoeeasotyooScoence
and Technoeogy，Nanuong210094，Chona)
Abstract:In order to overcome the long-teei stdiXty problem of perovskite solar cells，the theeiat shbiUty X studied respectivele for(C6H5(CH?)2NH3)2(CH3NH3)”一1Pb”E”+1two-dimensional peaoeskoteooemswoth”_3and”_1on gea s substaateand ondoum ton oiode(ITO)substaate.The aesuetsshowthatthechaagetaansoeabetween thepeaoeskoteooem and thesubstaateostheaeason that thepeaoeskoteooem osmoaeeasoeytheama e y decomposed on theITO substaate.Accoadongtothe eipeaomentaeaesuets，aeeeeantsuggestoonsooaompaoeongthetheamaestaboeotyoopeaoeskotesoeaace e deeocesaaeputooawaad oaom theaspectsoodeeocedesogn and manuoactuaongpaoce s.
Kry words：twodomensoonaepeaoeskote；theamaestaboeoty；soeaace s；gea s；ondoum ton oiode
收稿日期：2020-04-29修回日期：2020-06-15
基金项目：国家自然科学基金(61874056；61574078)
作者简介：杨波(1995-)，男，硕士，主要研究方向：钙钛矿太阳能电池的制备，E-mdl：****************叫通讯作者：李衡"1975-)，女，博士，讲师，主要研究方向：多晶和非晶材料的生长和光学性质，E-mdl：hengU
@nuust.edu&
引文格式：杨波，严小亮，胡书，等•二维钙钛矿热稳定性研究[J].南京理工大学学报，2020,44(6)：739-744.
投稿网址：zeuebao.njust.edu
740南京理工大学学报第44卷第6期
近年来，有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池的发展极为迅速，其光电转换效率(Photoelec t wc conversion efficiency,PCE)从最初的3.8%迅速地提高到25.2%
[1-5]o以钙钛矿材料作为工作层的太阳能电池与其它太阳能电池相比具有制造工艺简单和光电转换效率高等优势&尽管科研人员在器件制备技术上已经取得了极大的进展，但钙钛矿材料的长期不稳定性仍是其进行大规模应用的最大障碍之一血11(&
-无化具
特性的有机分子和无机基团自组装构成&材料中的无机组分以共价键或离子键的方式构成框架，用大的分取的分，无
在某一方向中断连接，形成无机和有机组分交替堆叠的结构&在这个过程中会形成多量子阱结构，这些量子阱使得二维钙钛矿的电子结合能大于三维钙钛矿[12]，因而二维钙钛矿材料在空气中的稳定性要优于三维钙钛矿[1g]&同时基于二维钙钛矿的光电池能量转换效率也已经接近20%，使得二维钙钛矿成为最近的研究热点[14]&最近研究发现三维钙钛矿材料与导电衬底之间的电荷转移可能降低其热稳定性，促进材料的分解[15]&因此，更深入地研究二维钙钛矿材料热稳定性对于提升钙钛矿的稳定性以及推动钙钛矿太阳能电池在人们生活中的应用具有重大意义&
本文分别以玻璃和氧化钢锡(Indium Tn oXde,ITO)为衬底制备了(PEA)2(CH g NH g)”-[Pb”I g”+1]”=1和3的薄膜，PEA=C6H5 (CH2)2NH g&分别系统地研究了2种衬底上的PEA2MA2Pb g I10(PMPI C)薄膜和PEA2PbI4(PEPI)薄膜在不同温度下的热稳定性,MA=CH g NH g&
1
在实验中，将玻璃衬底和IT0衬底"15$sq)先放入去离子水中超声15min，然后再放入无水酒精中继续超声15min，最后用高纯度氮气将清洗好的衬底吹干并进行紫外臭氧处理30min，增强衬底表面浸润性&玻璃衬底和IT0衬底的尺寸均是1.5cm*1.5cm&将摩尔比为2：2：3的PEAI (124.5mg))MAI(79.5mg)和Pbl2(345.75mg)溶于875mL的DMF溶剂中并在45V加热台上搅拌5h得到准二维钙钛矿PMPI g前驱体溶液[16]&将400mg的PEPI溶于635mL的DMF溶剂中并在45V加热台上搅拌5h得到二维钙钛矿PEPI 前驱体溶液&PbI和MAI购自西安宝莱特公司, DMF购自Alfa Aesar公司。将2种钙钛矿前驱体溶液分别旋涂到处理过的玻璃衬底和IT0衬底上，旋涂仪的速度为4000r/s，时间为30s&然后将玻璃衬底和IT0衬底上PMPI g钙钛矿薄膜分别在100V、120V、140V、160V、180V和200V的热台热15mon，玻底IT0底PEPI钙钛矿薄膜分别在100V)120V)140V) 160V)180V和200V的加热台上加热15mO&以上实验操作均在充满氮气的手套箱里完成&样品制备完成后，测量了这些经过退火处理薄膜的吸收情况，用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和光致发光来表征薄膜中钙钛矿的分解程度以及分解的产物&钙钛矿薄膜的吸收图谱是用EVOLUTITN220UV-vis分光光度计测量的，XRD图谱是通过Bykor AXS Dimension D8X-rae系统测量得到的，光致发光光谱是通过在实验室搭建的光学系统测量的，用波长为447nm的激光激发。
2
图1(a)和(b)分别是以普通玻璃和IT0导电玻璃为衬底的准二维钙钛矿PMPI g薄膜在100V、120V、140V、160V、180V和200V加热15min后的吸收光谱图&吸收图谱显示PMPI C薄膜分别在601nm、566nm和515nm处有3个吸收峰'1g]&602nm处的吸收峰是由”=3生的,515nm566nm的
分别对应”=1和”=2材料的激子吸收能量'16]，同时在低于602nm处有明显的吸收，这是因为薄膜中存在”值更大的PEA2(MA)”_1Pb”I g”+1准二维钙钛矿'17]&由此可见，虽然在PMPI g薄膜制备
的过程中采用”=3的摩尔比配置溶液，但通过旋涂方制的膜种”的
的混合薄膜&从图1(/)中发现经历过100V、120V140V火理，膜的谱基
本上重合，没有发生明显的变化&同时图1(/)中薄膜照片显示薄膜的颜为红棕&当加热温度
升高到160V时，红棕的薄膜中有微微的黄来，但的3仍然存在，只是强度变弱，这些现象说明在这个温度下的薄膜已经部分分解&当加热温度升至180V 和
总第235期杨波严小亮胡书张洋盛传祥李衡二维钙钛矿热稳定性研究741
200V时，薄膜在515nm、602nm和566nm处的吸收峰消失，而现为在520nm化的吸，膜的底变为黄&从1(b)中知，热温度为100V120V,ETO底
的膜的谱完重，清
的3&热温度到140V ,IT0衬底上PMPE薄膜的分解完成，薄膜完成黄&加热温度为160〜200V,IT0底上的薄膜的谱以及薄膜完I 140V&这些现象表明以IT0为衬底的钙PMPE3过140V热完分解&实发现，以IT0为衬底的准：PMPE薄膜要比玻璃衬底上的薄膜更容发生热分解&
1.5
2.0
1.0
450500550600650700750800
波长/nm
(a)PMPI3/Glass
100°C120t140°C160咒180°C200°C
1.5
一100兀
—120弋
—140兀
—160弋
—180兀
—200兀
2.0
450500550600650700750800
波长/nm
动员剂(b)PMPI3/ITO
图1不同温度处理过的PMP#薄膜的吸收光谱
为解热分解的过程，测1所研究的各个薄膜的XRD，进一步研究加热处理过的薄膜中PbE和准PMPE的分布情况。图2(a)和2(b)分别表示以普通玻璃和IT0导电玻璃为衬底的准PMPE分别在100V、120V、140V)160V)180V和200V 热台热15min后的XRD图谱&从图2(a)中发现加热温度为100V、120V140V-膜具、高度似的衍射峰，衍射(111)(222)准PMPE的特征[16(&XRD谱现”_3的准
钛矿PEA q MA”-Pb”E”+]的特征峰，”二1和”_2材料的特征然在吸收光谱中清楚体现，却在XRD图谱中没现，这[16]报的一致，明的薄膜的晶体还是由”_3的，而其他”值的作为“粒”存在于薄膜中。当温度到160V 时,XRD图谱除了准PMPE特有的衍射峰外，在2"_12.7V现了PbE的射[⑻，的射度。加热温度为180V200V膜除PbI2的射
到的特征峰&从2(b)知，加热温度为100V120V ITO衬底上PMPE 膜似的准PMPE衍射峰,140~ 200V膜PbE的射峰&综，发现以玻璃为衬底的准PMPE薄膜过160V热处理后部分分解为PbE，温度达到180V，薄膜完全分解为PbE,ITO为衬底的PMPE薄膜在加热温度达到140V完全分解为PbE&
•
n
.电解离子接地棒
E
碰
犠
辔
捺
逗
20/(。)
(a)PMPI3/Glass
Pbl2
xO.l
xO.l
200r
人(111)(222)180°C
A A160T
A140°C
—-
A120r
1100Ti
5101520253035
•
n
.
e
/
悝
畧
富
20/(°)
(b)PMPI3/ITO
图2不同温度处理过的PMP#薄膜的XRD图谱
Pbl2
xO.l
200°C
xO.l
180°C
xO.l
[xO.l160°C
A(1H)(222)入140T
A A120°C
.100T.
5101520253035
图1的吸收光谱和图2的XRD图谱中，IT0底上的PMPE薄膜的热更差&这种现象的能和三MAPbE—，膜与衬底的电荷转移，而不论矿失去或者获得，均导分解反应产生'⑸&为荷转移的，利用”_1的PEPI重实验&PEPI薄膜中的束缚能〜230meV[19(，而且溶液制
742南京理工大学学报第44卷第6期
的薄膜，在发的基本上
生载'20(，般膜中自
荷或束荷。使底是IT0，发生薄膜
与衬底荷转移的&实
图3所示。图3(a)和3( b)分别是玻璃衬底上
PEPI薄膜和IT0玻底上PEPI薄膜在退
火温度下的吸收谱，图3(i和3(d)应的
X射线衍射谱。发现的衬底对PEPI薄膜的
热大。在火温度为160V，薄
adsl分离器
0.4
°450
loo r120r140七i6or180无200r
—100咒
—120七
—140弋
一—160戈:
j—180弋
—200花
膜清楚的、属于PEPI薄膜的X射线衍
射'21(，这明PEPI薄膜的度高，质量
&过180V200V火的薄膜,X射线的
射峰基本现PbT薄膜。但:
谱，虽然过180V火的薄膜和160V
火的薄膜光谱，但仍然有明显的PEPI激
&180V火过的薄膜缺少X射线衍射
，表明薄膜的体破坏，但
nm级的PEPI晶粒可能还存在。
2.4「‘—
0.4
°450
140花160r180r200t
—100七
—120七
—
十进制加法器
140七
一160°C
1^180七
—*—200%：
500550600
波长/nm
(b)PMPI/ITO PEPI薄膜吸收光谱
波长/nm
(a)PMPI/Glass PEPI薄膜吸收光谱
•
n .爲置
聖
严
»200弋
「(002)(004)
IT i亠(006)(008)
1]
H1111甞
lixl/3I1I i询七
.:120°C
L11i 1A
100^,
5101520253035
20/(°)
(c)PMPVGlass X射线衍射图谱
•
n
.
爲
廖
逞
PbE
200r
;
(002)(004)(006)(008)(0010)180°C
1(00⑵，
160V
卜1/3|
140°C
~L20V
7^00^
5101520253035
20/(°)
(d)PMPVITO X射线衍射图谱
图3PEP#收光谱和X射线衍射图谱
polar code
为了进一步理解高温退火对钙钛矿薄膜的影，测玻底上PEPI薄膜和IT0底上PEPI薄膜的发光谱。图4(a),4(b)分100〜200V加热的薄膜的化发i 谱&然过180V火的膜的发于其他温度的展宽，但基本上还是在
，为PEPI的发光谱'22(，这谱的一，明PEPI膜在180V火，然X射线射谱体破，但仍然具有PbI和PEPI共存的特性&在的实，经过200V退火的薄膜没有发现明显发，这能是由于虽然PbI薄膜本身
作为发，但温下发光效低'23(，本实系统&
为了实验的完，又测量了经过不同温度处理后的玻璃衬底上PMPI g薄膜(PMPI g^Glass) IT0衬底上PMPI g薄膜(PMPIg/IT0)的光致发谱。图4(c)、4(d)分过100〜160V 火膜的化发谱。经过180V
200V火的没到明显的发光结构。PMPI3/GC ss薄膜的发光峰均在780nm处，能量低于”=3的(602nm)，为激光的波长是447nm，应膜中各”值的
，而发光的”=q的组分，即MAPbI g的发'24(，明薄膜中直到完全分解都存在效率的能量转移'25(& PMPA/IT0薄膜却显现的，首先100V和120V的薄膜的发与PMPI g/ Glas s基本相同,120V的薄膜存在明显的红移，但基本上也在750nm附近；140V和160V的发却发生在520nm，明PEPI的发
&与IT0衬底的电荷转移导致容
生电荷的PMPA(应还包括”=2的)薄膜发生 解离'26(，但是部分PEPI晶粒存来，主导了140V160V火膜的发光过程。在更高的温度下,PEPA解离为Pbg
cnnp&
总第235期杨波严小亮胡书张洋盛传祥李衡二维钙钛矿热稳定性研究
743
200 r 180 T 160 °C.140 T 120 °C.
100七
400 500 600 700
800
900
波长/mn
(a)PMPVGlass
悝醪沃炭舔沃芒1
Q
. -J
200 °C 180 T 160 °C 140 °C 120 r
_______
100 兀 400 500 600 700 800 900
波长/nm
(b)PMPI/ITO
500 600 700 800
900 1000
波长/nm 1 20QX.
'180 t
160 °C 140 °C
一
120 T 100 r.(c )PMPI 3/Glass
悝
曙汉炭濟汉芒1
Q 200 X ：
诫用
160 °C 140 °C 120^
loo r
500
600
700
800 900 1000
波长/nm
(d)PMPI 3/ITO
图4 PL 图谱
ITO 衬底之间的电荷转移会导致 膜中出现多余的空穴或 & 膜中现多余的空 ，「 余的空 成I ,
(CH 3NH 3Pb )"会和I 发生反应生成CH 3NH 2、
HI )PbI 2和空穴,CH 3NH 2和HI 会以气体形挥发
去，生成的空
I -发生作用 应行。
中 现多余的 ，
(CH 3NH 3Pb )"得到电子生成CH 3NH 2和H ,H 和 PbI ；形成HI )PbI 2和电子，CH 3NH 2和HI 以气体
式挥发，生成的
(CH3NH3Pb )3+
作用 应进行'⑸。 ，在制备基于准的 ，在
的退火过程中需要
考 的 ，或者在 入
厚度的阻隔层， Sb 2S 3，能在
的 提
的热 '27(
&
3结束语
研究
通玻 CO 导电玻璃为衬底的
准
PMPC 薄膜在不同温度下的 -
，实 玻 底上PMPC 薄膜在160 V
热15 min 后部分分解为PbI 2，在
180 V 以及更高的加热温度下，薄膜基本 部
分解为PbI 2,ITO 衬底上的薄膜在120〜140 V 温
度 内开始部分分解为PbI 2，当温度
到
140 V 时, 膜完全分解为PbI 2。因此，可
为 通玻 底 准 PMPI 3 的热
要明显优于ITO 衬底上的 &为实
的完整性，又做了 2种 底
PEPI
膜热 实验&通过 实 发现以ITO 为 底的 准 PMPI 3 膜 于玻
底上薄膜的热
要差，而2种 底上的二
PEPI 薄膜热
大。
2・
实
，认为 与衬底
的电荷转移
能导
膜的热
&
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豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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