再生铜工业二恶英治理技术初探

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再生铜工业二恶英治理技术初探

信息来源：发布日期：2010-9-7 11:05:02 浏览次数：395

再生铜是一个非常悠久和古老的行业，但真正形成一个工业领域还是从上个世纪90年代开始，2008年中国再生精炼铜产量为119.6万吨（利用废铜生产电解铜的量），占精炼铜产量的31.5%，如果加上废铜直接利用的数量（如直接生产铜线杆、铜合金）等，数量会超过200万吨。因此，加强对再生铜工业二恶英类污染物的治理研究，对整个再生有金属行业的健康发展都具有重要的作用。

一、再生铜工业产生二恶英概况
再生铜工业产生的二恶英主要产生于废杂铜的熔炼过程，其产生源主要是废杂铜中夹杂的有机物在熔炼过程的不充分燃烧，因此，二恶英的产生量（毒性当量）与废杂铜中夹杂的有机物的含量、成分有直接关系。同时，由于二恶英是在一定条件下生成的，因此，与再生有金属的熔炼设备、控制条件（如温度）、添加成分和末端的环保设备也有密切的关系。
1. 原料的原因
再生铜的原料是废杂铜，其质量、成分、种类随着工业化速度的加快不断发生变化。在本世纪之前，原料基本上是高品位的废铜，以废电线、加工余料、残次品、废铜材、水箱铜、弹壳、民间铜器具等组成，平均含量基本在96%年糕加工以上，含有机物甚微，因此，产生二恶英的几率很低。从上个世纪90年代开始，随着全球工业的发展和科技水平的提高，铜的应用范围逐渐扩大，各工业部门和社会上产生的废铜的种类、物理形态、成分等也发生了变化，如以电路板为主的电子废料、漆包线、带皮的电线等，并且向碎料、混合料、多成分、低品位方向发展，其中夹杂的有机物在增加，如塑料、橡胶、涂料、油污等。这些有机夹杂物在熔炼过程的不完全燃烧，就会有产生二恶英的可能。
从目前再生铜工业的原料分析，废杂铜向低品位、多成分、有机成分增加的方向发展已经成为今后废铜的发展方向。因此，原料成了再生铜工业防治二恶英的关键。
2. 二恶英产生阶段的分析
在废杂铜的熔炼阶段，不同的生产工艺和设备，二恶英的产生阶段也不同。以目前再生铜工业最广泛采用的固定式阳极炉看，熔炼的三个主要过程都有可能产生二恶英。
第一个阶段是加料阶段。此阶段由于边加料边熔化，废铜中的有机物会不充分燃烧，而且烟气的温度低，是产生二恶英几率最高的阶段。有关研究发现，含氯的有机物在缺氧的情况下不充分燃烧会大量产生二恶英的前驱物(如氯酚、多氯联苯)，前驱物的分子在低温区被飞灰上的铜、铁及其氧化物吸附并催化，最终导致形成二恶英；
第二个阶段是氧化阶段。因为大量的有机成分在熔化阶段不充分燃烧，这些不充分燃烧的残渣及灰烬一部分进入烟道，还有一部分残留在熔体中，并在氧化初期参与反应，因此，氧化初期也是产生二恶英的几率较高的阶段；
第三个阶段是还原阶段。此阶段熔体中的有机物已经基本不存在了，产生的二恶英的几率降低，但还原剂等有机物还有可能产生二恶英。
3. 熔炼控制条件对产生二恶英的影响
熔炼控制条件对二恶英的产生有很大的影响。这里所说的控制条件主要是熔炼温度的控制、风量、烟气流量的控制。
一般认为，在有碳、氧、氢和氯存在的条件下，燃烧温度处于200℃~650℃区间内时会生成少量的二恶英类物质，在500℃~800℃的温度范围和极短的反应时间内可以生成二恶英，当温度超过850℃以上(最好是900℃以上)，二恶英类可以完全分解。
为了保证有机成分的充分燃烧，对烟气流量也要进行控制，如果能够保证烟气在熔炼炉中有足够的停留时间（一般认为在2秒以上），就可以使可燃物完全燃烧掉，从而达到抑制二恶英的目的。
有机物的不完全燃烧产物浓度与二恶英类的生成量(毒性当量)密切相关，但是过多的氧会促进氯化氢转化为，因此须控制适量的氧含量，既保证了可燃物的充分燃烧，又能避免氯化氢的分解。

二、发达国家再生铜工业治理二恶英的情况
目前国际上比较先进的再生铜熔炼设备是卡尔多炉、奥斯麦特炉/艾萨炉。这些设备技术先进，熔炼烟气温度高，密闭作业等，可以间接对二恶英进行有效的治理。如奥斯麦特炉在熔炼炉的上部有二次风加入，使烟气在高温下进行二次燃烧，有效的分解了二恶英。
1. 采用奥斯麦特炉处理复杂含铜废料
日本某企业是世界上第一个采用奥斯麦特技术处理复杂含铜废料的企业。笔者于2005年和2007年两次到该企业考察复杂废铜再生利用，并与相关技术人员就复杂废铜处理过程中二恶英的治理技术进行了深入的交流。该企业虽然引进了澳大利亚的奥斯麦特技术，但相关的操作条件和工艺技术参数都是经过该公司大量的实践研究成功应用的，其中就包括了二恶英的治理。
奥斯麦特炉在处理复杂废铜过程中的二恶英治理，关键技术是利用了炉体上部较大的空间，相当于烟气的二次燃烧室，并在喷的上端有二次风口，采用二次给风，提高了烟气温度，并适当增加烟气在熔炼炉上端的停留时间，使熔炼烟气中的可燃物在高温下充分燃烧，二恶英被彻底分解。
2. 采用焚烧-熔炼技术处理低品位废铜
笔者在2005年到日本另一大型铜冶炼企业考察了焚烧-熔炼处理低品位废铜工艺。该企业首先将低品位废铜等原料加入到固定式焚烧炉中进行焚烧，使其中的有机物（含废电路板、电线塑料皮、漆包线的绝缘漆、石油类物质、橡胶等）自燃，温度约为800℃，保证在焚烧过程中铜、贵金属和玻璃纤维不熔化。焚烧的热源70%以上来自有机物的燃烧，不足部分靠外加柴油。
为了消除焚烧过程产生的二恶英，在焚烧炉的下端设有烟气二次燃烧室，使焚烧炉产生的烟气迅速进入二次燃烧室，并在1 200℃的温度下继续燃烧，使二恶英彻底分解。经过二次燃烧室的烟气要迅速进入快速冷却设施，使烟气在3~5秒之内降温到250℃以下，避免分解之后的二恶英再次合成。
经过焚烧的低品位废铜已经不含夹杂的有机物，因此，焚烧料直接送铜熔炼系统，在熔炼过程中已经不存在二恶英的污染问题。焚烧-熔炼法已经成为日本再生铜企业处理废电路板的经典工艺之一。
3. 热熔胶捏合机用卡尔多炉处理废铜
卡尔多炉是熔池熔炼技术，目前被欧洲的一些再生有金属企业采用，主要用于处理低品位的混杂的废有金属。卡尔多炉处理低品位废铜过程中治理二恶英污染的技术重点也是对气体进行高温燃烧。
卡尔多炉处理低品位废铜是一种先进的技术，主要体现在金属回收率高和环境效益好等方面。卡尔多炉除烟气温度高，使二恶英能够较好的分解之外，还在烟气的出口处配备了比较完善的环保系统（烟气速冷设备），使高温烟气骤冷。为了解决原料中的废电路板等电子废料燃烧烟气的异味，环保系统配备了活性炭吸附设施，可以有效的吸附二恶英并消除烟气的恶臭。
三、国内再生铜工业防治二恶英的技术重点
目前国内再生铜企业对二恶英的处理没有成熟的技术，设备和检测手段也不完善，基本处于刚刚起步的阶段。从二恶英的末端治理技术而言，目前国内企业采用的原料预处理技术和布袋收尘器对治理二恶英的污染有一定的效果。结合再生铜的原料、生产技术、行业现状以及环保技术，笔者认为再生铜工业防治二恶英技术的重点在以下三个方面：
1. 加强原料的预处理技术
再生铜工业二恶英产生的源头是原料中夹杂的各种废塑料、废橡胶和油漆、油污等有机物。如果加强对原料的预处理，将废铜中夹杂的有机污染物分离出去，就可以有效地减少熔炼过程中二恶英产生的可能性。
湿法洗涤：目前该技术已经大量应用于再生铝行业，再生铜工业也有应用，通过洗涤，不仅可以分离出废铜中的泥土等夹杂物，也可以有效去除油污。大量的洗涤设备是滚筒式的，在滚动的过程中，通过物料之间互相的摩擦，可以使废料表面的有机涂料等摩擦掉；
分选技术：可以分为人工分选和机械化分选，目前再生铝行业大量采用人工分选，再生铜也有应用。手工分选可以有效地分离出废铜中夹杂的有机废物，但生产成本高。废杂铜分选的发展方向是机械化分选，目前在日本等发达国家大量采用。通过机械化分选，分选出的塑料、废铝、废铜合金等还可以分别加以利用。由于有机物的有效分离，避免了熔炼过程二恶英的产生；
预焚烧处理:对含有大量有机废物的复杂废铜进行专门的焚烧处理，并对烟气进行二次焚烧，高温烟气快速冷却，达到抑制二恶英产生的目的。因为该过程是专门针对有机夹杂物的无害化焚烧处理，对产生的烟气进行专门的集中二次焚烧，治理二恶英的效果会更加有效。预焚烧处理的方案参见采用焚烧-熔炼技术处理低品位废铜部分。
以上处理手段，可以将废铜中夹杂和涂敷的各种有机物质（废塑料、废橡胶、油漆、油污等）有效分离，从源头杜绝二恶英的产生，得到基本不含有机物的废杂铜，这样再进行熔炼，也就基本不存在二恶英的污染问题。同时在预处理分选过程中，还可以将分选出的废塑料、废橡胶等出售，作为生产再生塑料和再生胶的生产原料，既增加了企业的经济效益，又符合当前国家循环经济战略的发展思路。
2. 研发适合国情的再生铜新工艺和设备
由于废杂铜原料的复杂性，以及生产成本和技术上的问题，通过预处理不可能将有机物全部清除掉，尤其是废铜表面涂敷的绝缘漆、油漆等有机物质，如果采用传统的熔炼技术，仍然会有产生二恶英的可能性。因此，必须采用先进的熔炼工艺和熔炼设备，使产生的二恶英分解，减轻末端治理的压力，这也是目前再生铜行业控制二恶英污染的最重要的途径。以上所述的奥斯麦特炉/艾萨炉、卡尔多炉都是熔炼废杂铜的先进设备，但由于投资昂贵，国内企业大量引进是不现实的。因此，研究开发适合国情的再生铜熔炼设备和传统熔炼设备的改造将是今后再生铜工业的方向。
炫富弟新型的复杂废铜的熔炼设备主要是熔池熔炼技术，其中包括了带有烟气二次燃烧的顶吹熔池熔炼技术和带有烟气二次燃烧的侧吹熔池熔炼技术等。
传统熔炼设备的改造主要是增加熔炼设备的密闭性，减少烟气的外逸，并在固定式熔炼炉的下端建设烟气的二次燃烧室，保证烟气有充足的二次燃烧，使在熔炼过程中产生的二恶英前驱物在高温下得到分解。
3. 改变传统的操作方式
再生铜的传统操作方式会对二恶英的生成产生“催化”作用，主要包括加料时间与加料温度、熔炼温度及燃烧系统的空气过剩系数、烟气流速等。
传统的加料方式时间长，风的量小，温度低，复杂废铜入炉之后有机物是在缺氧的情况下进行不充分燃烧，产生大量二恶英的前驱物，二恶英的前驱物被烟气中的颗粒物所吸附，并在烟道中通过铜、铁及其氧化物的催化作用进一步生成二恶英。因此，改进传统加料方式，缩短加料时间，提高加料温度、燃烧系统的最佳的空气过剩系数等也是抑制二恶英的有效途径。
4. 末端治理技术
资料显示，二恶英类合成的最合适的温度是烟气、灰烬冷却后的低温区(约250℃～450破真空阀℃)，该温度正是烟气收尘器之前的阶段，该阶段生成的二恶英占到总生成量的90%以上。因此，在二恶英合成前的燃烧后区域对其进行控制极为重要。烟气从二次燃烧室出口流出后，利用骤冷技术，将烟气温度迅速冷却至200℃以下，快速越过易产生二恶英类的温度区，从而抑制二恶英的生成。
末端治理技术是一种传统的被动的治理方式，但从目前我国再生铜工业二恶英的治理现状和治理技术分析，末端治理技术仍然是目前和今后治理二恶英的有效途径。二恶英最终都是吸附在烟尘颗粒上，只要对颗粒污染物进行有效的治理，即可以达到二恶英治理的目的。目前有效的末端治理技术是先进的收尘器，如已被企业广泛采用的高效的布袋收尘器等。
综上所述，在烟气进入收尘器之前建设骤冷塔（含喷淋塔）是非常必要的，不仅可以对颗粒污染物进行收集，还可以迅速降温，使温度小于200℃，既满足布袋收尘的要求，又避免了二恶英的合成。而且最重要的是，从经济角度考虑，建设速冷设备是目前一般企业都可以接受的。

四、排放标准将使二恶英防治进入实质性阶段
对再生铜工业二恶英的治理技术，要综合考虑我国国情，研究、开发适合国情的再生铜熔炼技术和二恶英的治理技术，有效的遏制二恶英的产生。也要综合考虑几种治理技术同时使用的联合工艺流程，这样，对二恶英的治理效果会更加明显。但是目前国内没有专门针对再生铜行业的污染物排放标准，企业参考的环境标准是《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB9078-1996）。由于该标准是穿孔塞焊1996年制定的，而且不是专业对再生有金属的，因此，没有二恶英排放限值的要求。
笔者长期从事再生铜生产技术和环保技术研究，近年来对再生有金属工业二恶英防治技术也进行了较深入的研究。受国家环保部的委托，笔者所在的北京中再生金属研究所正在制定《再生有金属工业污染物排放标准-铜》，该标准中对二恶英的排放提出了排放限值，这标志着我国再生铜工业二恶英防治工作将进入实质性的阶段。该标准预计在2011年初出台。
目前，对广大再生铜企业而言，二恶英是一种什么样的物质，有何危害，如何防治，都是全新的课题。面对即将出台的行业污染物排放标准，以及日益严格的行业监管，企业应深刻的了解二恶英的危害性，并积极采用有效的预防和治理技术。相信随着《再生有金属工业污染物排放标准-铜》的出台，以及广大再生铜企业环保意识的加强，该领域二恶英预防和控制将会取得明显的效果。
作者系北京中再生金属研究所所长