气相谱仪检定中谱柱的选择
许建军; 陆进宇; 张晔; 杨宇
【期刊名称】《《化学分析计量》》
【年(卷),期】2019(028)0z1
【总页数】4页(P63-66)
【关键词】气相谱仪; 检定; 谱柱; 选择方法
【作 者】许建军; 陆进宇; 张晔; 杨宇
【作者单位】河南省计量科学研究院 郑州 450008
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.7
世界上的物质通常以混合物的形式存在，要获知组成混合物的各组分及其含量，一般可用两种方法，一是先将各组分分离，然后分别对各组分进行定性和定量测量；二是不进行分离，直接对各组分进行定性和定量测量。将混合物中各组分分离的方法有多种，谱法便是其中之一，而气相谱法作为一个重要分支，具有举足轻重的作用。自1955年第一台商用气相谱仪问世以来，作为一种现代分离、分析工具，便得到高度重视和快速发展，各种类型的检测器层出不穷，据不完全统计，目前气相谱仪检测器约有50余种[1]。谱柱作为分离物质的主要场所，是气相谱仪的大脑和灵魂。在进行谱分析时，谱柱的选择至关重要，不仅要考虑被测组分的性质，还应注意和检测器的性能相匹配，因此不论是对物质的分析、测量，还是对气相谱的计量检定，都绕不开谱柱的选择问题。 JJG 700-2016 《气相谱仪检定规程》中要求在计量检定中要使用填充柱5%OV-101，80～100目白硅烷化载体或其它能分离的固定液和载体，毛细柱为0.53 mm或0.32 mm口径[2]。而在实际检定过程中，仪器所配置的谱柱种类繁多，给检定工作带来一定的困扰。如何选择谱柱，就成为检定人员必须解决的一个问题。下面从谱柱的分类方式和固定液与被分离物质间的相互作用力入手，论述谱柱的选取原则。
1 谱柱的分类方式
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谱柱分类方式有多种。可以按材质分类，可以按口径和长度分类，也可以按固定液的化学性能分类。
1.1 按材质分类
按材质不同，谱柱可分为玻璃柱、不锈钢柱、聚四氟乙烯柱等。聚四氟乙烯柱由于不耐高温高压，所以不如不锈钢柱和玻璃柱应用面广。
1.2 按口径和长度分类
按口径和长度，谱柱可分为填充柱、毛细柱。填充柱虽然柱容量大，对定量分析有优势，但缺点是柱效低，分析时间长，目前有逐渐被毛细柱取代的趋势；毛细柱又分为填充型和开管型，填充型现在已经很少使用，开管型分为涂壁毛细管柱(WCOT柱)、多孔毛细管柱(PLOT柱)。亦可按谱柱口径分为常规毛细管柱(内径为0.25 mm)、小内径毛细管柱(内径小于0.1 mm)、大内径毛细管柱(内径为0.53 mm，固定液液膜为1 μm或5 μm)，毛细管柱柱效高，可以分离成分复杂的化合物，分析时间短，缺点是柱容量小。欧姆接触
1.3 按固定液的化学性能分类
按固定液的化学性能，谱柱可分为非极性柱、极性柱、手性柱。气相谱中所指的极性与物理化学领域中的极性不同，在物理化学中，正负电荷中心重合的分子称为非极性分子，不重合的分子称为极性分子；化合物的极性是指其分子偶极矩或介电常数的大小。而气相谱中的极性是指固定液或组分中含有的甲基、亚甲基、可极化的非极性基团、极性基团的量，以及固定液的官能团与被分析物质的官能团和亚甲基间的相互作用力大小。 2 谱柱的选用原则
2.1 依据相似性原则选择
相似性原则是指两种或两种以上的物质，如果它们的极性、官能团，化学键等相似可以相互溶解。如分离醇类混合物通常选用聚乙二醇、聚酯等氢键型固定液。分离脂肪酸（一般衍生化为甲酯）选用聚酯固定液[3]。对于要分离的物质，首先考虑的是相似性原则，非极性组分一般用非极性固定液，如无特殊选择性，分离次序按沸点增加的次序出峰。极性组分一般选用极性固定液，分离次序是按极性增加的次序出峰。
2.2 依据固定液与被分离物质之间的特殊作用力选择
2.2.1 诱导力
诱导力是指在一个极性分子永久偶极矩的电场作用下，使另一个非极性分子极化，产生诱导偶极矩，这两个分子间形成的相互吸引力称为诱导力，其平均作用能(ED)按式(1)计算：
式中：μ1——固定液的偶极矩；
μ2——被分离组分的偶极矩；
α1——被分离组分的极化率；多功能开瓶器
α2——固定液的极化率；
R——分子间距离。
由式(1)可知，两个分子的偶极矩越大，诱导作用就越大。如果难分离的物质对中，一个是难极化的非极性化合物，而另一个是容易极化的非极性化合物，二者的沸点又相近，这时候不能利用沸点差别进行分离，而要用强极性固定液进行分离。强极性固定液可以使易极化的非极性化合物产生诱导力，使保留时间延长，而强极性固定液和难极化的非极性化合
物作用力弱，保留时间短，这样就可以把两者分离开。
电工工具袋2.2.2 定向力
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定向力也称为静电力。极性分子具有永久的偶极矩，不同官能团的偶极矩不同，两个极性分子间的静电力产生定向力。定向力形成的平均势能（Ek）按式(2)计算：
式中 μ1，μ2，R 同式 (1)，k为玻兹曼常数；T 为开尔文温度；负号表示吸引力。由式(2)可知，定向力与两个物质的偶极矩μ1，μ2的平方成正比，与绝对温度T和两个极性分子间的距离R的6次方成反比。由此可知在分离极性差别大的组分时，最好用强极性固定液；在分离同分异构体时，也应选择强极性固定液，因为同分异构体的偶极矩彼此差别较大，例如两个相同取代基的芳香族化合物，其对位的偶极矩为零，因此同分异构体的组分按，对位、间位、邻位的顺序出峰。
2.2.3 氢键作用力
氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用电子对强烈地偏向X一侧，使氢原子带有部分正电荷，能继续与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成X—H┅Y型的键。X和Y的
电负性越大，氢键越强；Y的半径越小，共用电子对越靠近X—H，形成的氢键越强。这种力介于化学键力和散力之间，一般为 5～10 kJ/mol[4]，所以一般把形成氢键的静电引力也称为范德华力，所不同的是它具有饱和性与方向性。表1列出了部分常见化合物的氢键强度。usb转音频
表1 部分常见化合物的氢键强度化合物 氢键强度烃类、卤代烃、醚类 弱或无醛类、酯类、酮类 中等醇类、羧酸、胺类 强
2.3 依据麦氏常数选择
有时利用上面的原则选取固定液比较麻烦，麦克雷诺在前人的基础上测算出了各种固定液的常数(称为麦氏常数)，用以表示固定液的极性大小，以方便选取合适的谱柱。这一规则对于族与族之间的分离较为适用，对同系物通常按沸点顺序出峰。若固定液与被分析样品的极性相似，则谱峰拖尾小，否则用非极性固定液分析强极性化合物时，谱峰就会产生拖尾。但现在人们发现麦氏常数法在日常应用中比较繁琐，于是又出现了采用对极性分级的方法来表示固定液极性大小，规定极性用0～+5来表示，0，+1为非极性，+2，+3为中等极性，+4，+5为强极性。表2列出了4种常用固定液的性能[5]。这4种常用固定液性
能稳定，极性间距均匀，应用广泛，可以解决大量的一般性分析问题。
表2 种常用固定液的性能固定液 型号 麦氏平均极性 极性级别 类似型号 分析用途100%聚二甲基硅氧烷OV-101430SE-30，OV-1，BP-1，DB-1，HP-1，RTX-1，AC1胺类、烃类、酚类、聚氯联苯等5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷SE-5467+1OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，RSL-150，007-2，BP-5卤代化合物、芳香化合物等50%二苯基-50%二甲基聚硅氧烷OV-17202+3HP-50，RTX-50，DB-17，RSL-300，SP-2250甾族化合物、杀虫剂聚乙二醇 Carbowax 600 605 +5 HP-INNOWAX，FFAP Carbowax 20M，PEG20M 醇类、芳香类、香精油
3 影响谱柱选择的其它因素
在谱分析中，首先要根据被分离组分的性质来确定合适的固定液。相同或相似的固定液有多种，因此选取谱柱时还要考虑如下因素。
3.1 谱柱液膜厚度
液膜厚度主要影响谱柱的柱效、保留时间、柱容量和柱流失等参数。液膜厚度减小，则
容量减小、谱柱流失更少，而液膜厚度增加会使柱容量增大，但柱效降低，分离时间延长，谱柱流失较多。因此分离挥发性彽、热稳定性差的物质时，选用薄液膜柱，可以降低柱温和减少柱流失。对于快速分析，要选用小柱内径和薄液膜柱，但为了增大柱容量，往往选用大口径柱和厚液膜柱。
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