复合聚合物膜、其制造方法、金属化复合聚合物膜与应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合聚合物膜、其制造方法、金属化复合聚合物膜与应用。

背景技术：

2.金属化聚合物膜由于优良的导电、阻隔、柔韧及质量轻等性能而被广泛运用于电子、包装和印刷等领域。金属化聚合物膜产品包括复合集流体、薄膜电极、包装镀铝膜、印刷薄膜等。复合集流体的制造过程通常为：采用物理气相沉积法在高分子聚合物薄膜上沉积一层金属材料，制造出具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。与传统的集流体相比，基于高分子聚合物的复合集流体成本较低、质量较轻以及内部绝缘性更好，因此，将该复合集流体应用于电池中能够降低电池的成本，并提升电池的能量密度及安全性。然而，传统技术的聚酯膜存在表面粘附性能弱、力学强度低以及耐热性能不佳的问题，将聚酯膜与金属材料复合时，由于亲和力较差，两者之间的粘结强度较低。

技术实现要素：

3.基于此，有必要提供一种复合聚合物膜、其制造方法、金属化复合聚合物膜与应用，以提高复合聚合物膜的表面粘附性能、力学强度、耐热性能以及与表面金属导电层的牢固强度。
4.本技术所采用的技术方案如下：
5.本技术提供了一种复合聚合物膜，所述复合聚合物膜包括芯层、表层一和表层二，所述芯层位于所述表层一和所述表层二之间；
6.按照质量百分比计，所述芯层的制造原料包括：98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂，所述表层一和所述表层二的制造原料各自独立地包括：88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂。
7.在一些实施方式中，所述纳米氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆和二氧化锡中的一种或多种。
8.在一些实施方式中，所述无机纳米材料包括纳米氧化物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。
9.在一些实施方式中，所述聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的一种或多种。
10.在一些实施方式中，所述添加剂包括抗氧化剂和爽滑剂；
11.可选地，所述抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚a中的一种或多种；
12.可选地，所述爽滑剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅氧烷、黏土、云母、硅酸铝、磷酸钾、硫酸钡、丙烯酸酯中的一种或多种。
13.在一些实施方式中，所述复合聚合物膜的厚度为1～50μm，优选为2～20μm；
14.可选地，所述芯层、所述表层一和所述表层二的厚度占所述复合聚合物膜厚度的百分比依次为70％～90％、5％～15％、5％～15％，且所述表层一与所述表层二的厚度相等。
15.本技术还提供了上述复合聚合物膜的制造方法，包括以下步骤：
16.s1、分别制造聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c，其中，按照质量百分比计，所述聚酯切片a和聚酯切片c是各自独立地由88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂制得，所述聚酯切片b是由98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂制得；
17.s2、将所述聚酯切片a、所述聚酯切片b和所述聚酯切片c经过熔融挤出处理，得到具有芯层、表层一和表层二的熔融聚酯料，所述芯层位于所述表层一和所述表层二之间；
18.s3、对所述熔融聚酯料依次进行成型处理和热处理。
19.在一些实施方式中，步骤s3的热处理工艺包括如下步骤：
20.第一阶段：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min；
21.第二阶段：热处理温度为160～220℃，热处理时间为0.5～5min；
22.第三阶段：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min。
23.本技术还提供了一种金属化复合聚合物膜，包括复合聚合物膜和金属导电层，所述复合聚合物膜为上述复合聚合物膜或上述制造方法制得的复合聚合物膜，所述金属导电层设置于所述复合聚合物膜的至少一个表面上；
24.可选地，所述金属导电层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
25.在一些实施方式中，所述金属导电层的厚度为20～2000nm；优选地，所述金属导电层的厚度为30～1000nm。
26.本技术还提供了一种复合集流体，包括上述金属化复合聚合物膜。
27.在一些实施方式中，所述复合集流体还包括保护层，所述保护层位于所述金属化复合聚合物膜的金属导电层上；
28.可选地，所述保护层包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
29.可选地，所述保护层的厚度为100～150nm，优选为20～100nm。
30.进一步地，本技术还提供了一种电极极片，包括上述复合集流体。
31.进一步地，本技术还提供了一种电池，包括上述电极极片。
32.更进一步地，本技术还提供了一种电子装置，包括上述电池。
33.与传统技术相比，上述复合聚合物膜及其制造方法具有如下优点：
34.上述表层一和表层二中添加的纳米氧化物能够提高表层一和表层二的表面粘附性、力学强度和耐热性能，上述芯层中添加的无机纳米材料能够提高芯层的力学性能和耐热性能，从而有效提高了复合聚合物膜的表面粘附性、力学强度和耐热性能。
35.上述复合聚合物膜制造过程中，纳米氧化物偏析到复合聚合物膜的表面，形成纳米氧化物含量占据主导的有机-无机杂化层，利用纳米氧化物与金属材料的良好粘结性，从而实现复合聚合物膜与金属导电层粘结力的提升。
具体实施方式
36.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。此外，术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
38.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
39.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
40.本技术一实施方式提供了一种复合聚合物膜，该复合聚合物膜包括芯层、表层一和表层二，芯层位于表层一和表层二之间；
41.按照质量百分比计，芯层的制造原料包括：98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂，表层一和表层二的制造原料各自独立地包括：88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂。
42.由于聚酯膜表面极性较弱(35mn/m)，其与金属材料的粘结力较差；聚酯膜的拉伸强度一般小于250mpa，在pvd(物理气相沉积)系统环境下由于卷绕系统的压力、金属原子的轰击以及聚酯膜表面温度升高，聚酯膜易发生断裂；此外，聚酯膜的耐热性能不佳，遇热易收缩，在高温金属原子的轰击及沉积作用下，易发生收缩，造成产品缺陷以及复合集流体耐热性能不佳的问题；并且，将复合集流体应用于电池中，涉及到的涂布及复合成型等工艺对聚酯膜的拉伸强度也提出了比较高的要求。
43.有鉴于此，本技术提供了一种复合聚合物膜，利用无机纳米材料与聚酯材料之间的分子间作用力提高芯层的力学性能和耐热性能，表层一和表层二中的纳米氧化物在成膜和冷却过程中偏析到表层一和表层二的表面，能够提高两者的表面极性和耐热性。因此，本技术的复合聚合物膜具有表面粘附性好、力学强度高、加工性好和耐热性能佳的优点。以该复合聚合物膜为基膜制造金属化复合聚合物膜，复合聚合物膜与表面金属导电层的粘结强度也得到极大提高。本技术复合聚合物膜的芯层中无机纳米材料的含量，以及表层一和表层二中纳米氧化物的含量不能太低或太高，若无机纳米材料和纳米氧化物的含量太低，对于复合聚合物膜的性能提升不明显，若其含量太高，容易造成膜缺陷。
44.在一些实施方式中，纳米氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化
铜、氧化镁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆和二氧化锡中的一种或多种。
45.在一些实施方式中，纳米氧化物的形状包括球状、线状和管状中的一种或多种。
46.在一些实施方式中，球状纳米氧化物的直径为5～80nm，线状纳米氧化物的直径为3～30nm、长度为0.1～1μm，管状纳米氧化物的直径为5～50nm、长度为0.1～1μm。
47.在一些实施方式中，石墨烯的片径为0.2～2μm，厚度为0.8～0.9nm，单层率为60～80％；氧化石墨烯的片径为0.2～2μm，厚度为0.8～1.2nm；碳纳米管为单壁碳纳米管，直径为4～5nm、长度为0.2nm～2μm；碳纳米纤维的直径为20～80nm，长度为0.2～2μm。
48.需要解释的是，本技术需要控制表层一和表层二中纳米氧化物的尺寸大小，若表层一和表层二中纳米氧化物的尺寸太小，不利于复合聚合物膜的性能提升，若其尺寸太大，一方面难以偏析到表层一和表层二的表面，使得复合聚合物膜与金属导电层的粘结力提升有限，另一方面，容易造成膜缺陷。
49.可以理解地，纳米氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆和二氧化锡中的任意一种，或者包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆和二氧化锡中的多种以任意比例形成的混合物。
50.在一些实施方式中，无机纳米材料包括纳米氧化物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。
51.可以理解地，无机纳米材料包括纳米氧化物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的任意一种，或者包括纳米氧化物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中多种以任意比例形成的混合物。
52.在一些实施方式中，聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的一种或多种。
53.可以理解地，聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的任意一种，或者聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的多种以任意比例形成的混合物。
54.在一些实施方式中，添加剂包括抗氧化剂和爽滑剂；
55.可选地，抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚a中的一种或多种；
56.可选地，爽滑剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅氧烷、黏土、云母、硅酸铝、磷酸钾、硫酸钡、丙烯酸酯中的一种或多种。
57.可以理解地，抗氧化剂包括膦酸酯或亚磷酸双酚a，或者抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚a以任意比例形成的混合物。
58.可以理解地，爽滑剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅氧烷、黏土、云母、硅酸铝、磷酸钾、硫酸钡、丙烯酸酯中的任意一种，或者包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅氧烷、黏土、云母、硅酸铝、磷酸钾、硫酸钡和丙烯酸酯中的多种以任意比例形成的混合物。
59.在一些实施方式中，复合聚合物膜的厚度为1～50μm，优选为2～20μm；
60.可选地，芯层、表层一和表层二的厚度占复合聚合物膜厚度的百分比依次为5％～15％、70％～90％、70％～90％，且表层一与表层二的厚度相等。
61.可以理解地，复合聚合物膜的厚度可以为1～50μm之间的任意值，例如：1μm、2μm、4μm、8μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、55μm等；芯层、表层一和表层二的厚度占复合聚合物膜厚度的百分比可以依次为70％～90％、5％～15％、5％～15％之间的任意值，复合聚合物膜厚度中芯层、表层一和表层二的厚度所占的比例，例如可以是90％、5％、5％；或84％、8％、8％；或80％、10％、10％；或76％、12％、12％；或70％、15％、15％。
62.本技术还提供了上述复合聚合物膜的制造方法，包括以下步骤：
63.s1、分别制造聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c，其中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c是各自独立地由88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂制得，聚酯切片b是由98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂制得；
64.s2、将聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c经过熔融挤出处理，得到具有芯层、表层一和表层二的熔融聚酯料，芯层位于表层一和表层二之间；
65.s3、对熔融聚酯料依次进行成型处理和热处理。
66.需要解释的是，聚酯切片a形成表层一，聚酯切片b形成芯层，聚酯切片c形成表层二。
67.本技术的复合聚合物膜制造过程中，纳米氧化物偏析到复合聚合物膜的表面，形成纳米氧化物含量占据主导的有机-无机杂化层，利用纳米氧化物与金属材料的良好粘结性，从而实现复合聚合物膜与金属导电层粘结力的提升。
68.在一些实施方式中，步骤s3的成型处理工艺包括如下步骤：
69.(1)铸片：将步骤s2的熔融聚酯料流延到铸片辊上，经铸片辊和水冷处理，得到铸片；
70.(2)纵向拉伸：将上述铸片在70～100℃下预热后进行纵向拉伸处理，得到膜片，之后在165～180℃下进行热定型处理，在30～50℃下进行冷却处理，其中，纵向拉伸倍率为(3～5)：1，纵向拉伸温度为80～120℃；
71.(3)横向拉伸：将上述膜片在80～120℃下预热后进行横向拉伸处理，之后在150～250℃下进行热定型处理，在80～150℃下进行冷却处理，其中，横向拉伸倍率为(3～5)：1，横向拉伸温度为90～140℃。
72.在一些实施方式中，步骤s3的热处理工艺包括如下步骤：
73.第一阶段：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min；
74.第二阶段：热处理温度为160～220℃，热处理时间为0.5～5min；
75.第三阶段：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min。
76.本技术还提供了一种金属化复合聚合物膜，包括复合聚合物膜和金属导电层，该复合聚合物膜为上述复合聚合物膜或上述制造方法制得的复合聚合物膜，金属导电层设置于复合聚合物膜的至少一个表面上；
77.可选地，金属导电层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
78.可以理解地，金属导电层可以由铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种制成，也可以由铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的多种制成。
79.在一些实施方式中，金属导电层的厚度为20～2000nm；优选地，金属导电层的厚度为30～1000nm。
80.可以理解地，金属导电层的厚度可以为20～2000nm之间的任意值，例如金属导电层的厚度可以为20nm、25nm、30nm、50nm、150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1000nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、1950nm、2000nm。
81.在一些实施方式中，金属导电层的制造方法包括通过物理气相沉积法、电镀法和化学镀法中的一种或多种；
82.可选地，上述物理气相沉积法包括电阻加热真空蒸镀法、电子束加热真空蒸镀法、激光加热真空蒸镀法和磁控溅射法中的一种或多种。
83.在一些实施方式中，金属化复合聚合物膜中的复合聚合物膜的厚度为1～20μm。
84.可以理解地，金属化复合聚合物膜中的复合聚合物膜的厚度可以为1～20μm之间的任意值，例如金属化复合聚合物膜中的复合聚合物膜的厚度可以为1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm。
85.本技术还提供了一种复合集流体，包括上述金属化复合聚合物膜。
86.在一些实施方式中，复合集流体还包括保护层，该保护层位于金属化复合聚合物膜的金属导电层上；
87.可选地，保护层包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
88.可选地，保护层的厚度为10～150nm，优选为20～100nm。
89.可以理解地，保护层的厚度可以为10～150nm之间的任意值，例如保护层的厚度可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、85nm、95nm、100nm、105nm、115nm、125nm、135nm、145nm、150nm。
90.在一些实施方式中，保护层的制造方法包括物理气相沉积法、原位成型法和涂布法中的一种或多种；
91.优选地，上述物理气相沉积法包括真空蒸镀法和磁控溅射法中的一种或多种；
92.优选地，上述原位成型法包括在金属导电层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；
93.优选地，上述涂布法包括模头涂布法、刮刀涂布法和挤压涂布法中的一种或多种。
94.在一些实施方式中，保护层为两层，两层保护层的材料可以相同也可以不同，两层
保护层的厚度可以相等也可以不相等。
95.进一步地，本技术还提供了一种电极极片，包括上述复合集流体。
96.可理解，本技术的电极极片可以由正极活性材料/负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后形成浆料，采用本领域技术人员所熟知的制备电极极片的方法将浆料涂覆在本技术的复合集流体上得到，根据活性材料的不同，电极极片可以分为正极极片和负极极片。电极极片的制备方法为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制。
97.进一步地，本技术还提供了一种电池，包括上述电极极片。
98.可理解，本技术的电池可以是锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、锂金属二次电池或锂聚合物二次电池等，本技术中对电池没有特别的限制。
99.更进一步地，本技术还提供了一种电子装置，包括上述电池。
100.可理解，本技术中的电子装置没有特别的限制，例如可以是电动车辆、智能家电、数码相机、手机、电脑等，本技术的电池可以作为电源或者能量储存单元用于电子装置中。
101.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
102.实施例1
103.芯层、表层一和表层二的聚酯材料选用特性粘度为0.731dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂，其分子量分布为2.2。
104.芯层的无机纳米材料选用球状纳米氧化铝(平均直径为40nm)，芯层的添加剂选用抗氧化剂1222。
105.表层一和表层二的纳米氧化物均选用球状纳米二氧化硅(平均直径为30nm)，其抗氧化剂为抗氧化剂1222，其爽滑剂为碳酸钙。
106.复合聚合物膜的制造方法，包括以下步骤：
107.s1、制造聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c
108.按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c是各自独立地将98％pet树脂、1％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙依次通过加热熔融混合、挤出和成型切片处理制得，聚酯切片b是将99.4％pet树脂、0.1％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222依次加热熔融混合、挤出和成型切片处理制得，将制得的聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c输送到结晶器内，在140℃条件下处理40min，然后将结晶处理后的聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c输送到干燥塔内，在150℃下干燥160min；
109.s2、制造熔融聚酯料
110.将步骤s1得到的聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c加入到不同的双螺杆挤出机内，经280℃熔融处理，借助计量泵将熔融液通过模头挤出，得到具有芯层、表层一和表层二的熔融聚酯料，芯层位于表层一和表层二之间，其中，芯层、表层一和表层二的挤出量比例依次为80％、10％、10％(质量比)，聚酯切片a形成表层一，聚酯切片b形成芯层，聚酯切片c形成表层二；
111.s3、制造复合聚合物膜
112.s3.1、成型处理
113.(1)铸片：将步骤s2的熔融聚酯料流延到铸片辊上，经铸片辊和水冷处理，得到铸片；
114.(2)纵向拉伸：将上述铸片在90℃下预热后进行纵向拉伸处理，得到膜片，在170℃
下进行热定型处理，之后在40℃下进行冷却处理，其中，纵向拉伸倍率为4：1，纵向拉伸温度为110℃；
115.(3)横向拉伸：将上述膜片在90℃下预热后进行横向拉伸处理，在170℃下进行热定型处理，之后在110℃下进行冷却处理，其中，横向拉伸倍率为4：1，横向拉伸温度为120℃；
116.s3.2、热处理
117.将s3.1得到的膜片进行热处理以制造复合聚合物膜，该复合聚合物膜的厚度为6μm，上述热处理工艺包括以下阶段：
118.第一阶段：热处理温度为140℃，热处理时间为0.5min；
119.第二阶段：热处理温度为160℃，热处理时间为0.5min；
120.第三阶段：热处理温度为140℃，热处理时间为0.5min。
121.按照以下方法制造复合集流体：
122.(1)制造金属导电层
123.将制造的复合聚合物膜置于真空蒸镀的舱体内，使金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)在1300～2000℃条件下熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在复合聚合物膜的两个表面，形成厚度为1μm的铝金属导电层；
124.(2)制造保护层
125.将1g碳纳米管通过超声分散的方法均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90μm，最后在100℃下进行干燥。
126.实施例2
127.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由96％pet树脂、3％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得。
128.实施例3
129.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由94％pet树脂、5％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得。
130.实施例4
131.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由92％pet树脂、7％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得。
132.实施例5
133.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由90％pet树脂、9％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得。
134.实施例6
135.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由89％pet树脂、10％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳
酸钙制得。
136.实施例7
137.与实施例4基本相同，区别在于：表层一和表层二的纳米氧化物均选用管状纳米二氧化硅(直径为25nm、长度为0.4μm)。
138.实施例8
139.与实施例4基本相同，区别在于：表层一和表层二的纳米氧化物均选用线状纳米二氧化硅(直径为10nm、长度为0.5μm)。
140.实施例9
141.与实施例8基本相同，区别在于：表层一和表层二的纳米氧化物均选用线状纳米氧化铝(直径为10nm、长度为0.5μm)。
142.实施例10
143.与实施例8基本相同，区别在于：表层一和表层二的纳米氧化物均选用线状纳米二氧化钛(直径为10nm、长度为0.5μm)。
144.实施例11
145.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b层是由99.2％pet树脂、0.3％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
146.实施例12
147.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b层是由99.0％pet树脂、0.5％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
148.实施例13
149.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b层是由98.8％pet树脂、0.7％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
150.实施例14
151.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b层是由98.6％pet树脂、0.9％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
152.实施例15
153.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b层是由98.5％pet树脂、1.0％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
154.实施例16
155.与实施例12基本相同，区别在于：芯层的无机纳米材料为管状纳米氧化铝(直径为25nm、长度为0.4μm)。
156.实施例17
157.与实施例12基本相同，区别在于：芯层的无机纳米材料为线状纳米氧化铝(直径为10nm、长度为0.5μm)。
158.实施例18
159.与实施例17基本相同，区别在于：芯层的无机纳米材料为单壁碳纳米管(直径为5nm、长度为0.2μm)。
160.实施例19
161.与实施例17基本相同，区别在于：芯层的无机纳米材料为石墨烯(片径为0.2μm、厚
度为0.8nm，单层率为80％)。
162.实施例20
163.与实施例19基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理时间为1min。
164.实施例21
165.与实施例19基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理时间为2min。
166.实施例22
167.与实施例19基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理时间为3min。
168.实施例23
169.与实施例19基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理时间为5min。
170.实施例24
171.与实施例21基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理温度为180℃。
172.实施例25
173.与实施例21基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理温度为200℃。
174.实施例26
175.与实施例21基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理温度为220℃。
176.实施例27
177.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c是各自独立地由98.8％pet树脂、1％纳米二氧化硅、0.1％抗氧化剂1222和0.1％碳酸钙制得。
178.实施例28
179.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c是各自独立地由88％pet树脂、10％纳米二氧化硅、1％抗氧化剂1222和1％碳酸钙制得。
180.实施例29
181.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b是由99.8％pet树脂、0.1％纳米氧化铝和0.1％抗氧化剂1222制得。
182.实施例30
183.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b是由98％pet树脂、1％纳米氧化铝和1％抗氧化剂1222制得。
184.对比例1
185.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由99％pet树脂、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得，聚酯切片b
是由99.5％pet树脂和0.5％抗氧化剂1222制得。
186.对比例2
187.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由98.5％pet树脂、0.5％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得。
188.对比例3
189.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片a和聚酯切片c层是各自独立地由87％pet树脂、12％纳米二氧化硅、0.5％抗氧化剂1222和0.5％碳酸钙制得。
190.对比例4
191.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b是由99.45％pet树脂、0.05％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
192.对比例5
193.与实施例8基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片b是由98％pet树脂、1.5％纳米氧化铝和0.5％抗氧化剂1222制得。
194.对比例6
195.与实施例19基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理时间为0.1min。
196.对比例7
197.与实施例19基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理时间为6min。
198.对比例8
199.与实施例21基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理温度为155℃。
200.对比例9
201.与实施例21基本相同，区别在于：步骤s3.2热处理工艺第二阶段中，热处理温度为225℃。
202.试验例1复合聚合物膜和复合集流体的性能测试
203.参照国标gb/t 1040.3-2006和gb/t 10003-2008，对制造的复合聚合物膜和复合集流体进行拉伸强度、断裂伸长率及热收缩率测试；
204.对复合聚合物膜和金属导电层的粘结力进行测试：在一个1mm厚的铝箔上粘接一层permacel p-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合集流体，在复合集流体上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦nurcel0903，厚度为50μm)，然后在1.3
×
105n/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm
×
15mm的小条；最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180
°
的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即为复合聚合物膜和金属导电层之间的粘结力，上述测试结果如表1～2所示。
205.表1复合聚合物膜的性能测试结果
[0206][0207]
[0208]
注：md表示复合聚合物膜的纵向方向，td表示复合聚合物膜的横向方向，以复合聚合物膜边长较长的方向为纵向，以复合聚合物膜边长较短的方向为横向，两个方向互相垂直；热收缩率是将复合聚合物膜在150℃下加热30min后测试的数据。
[0209]
表2复合集流体的性能测试结果
[0210]
[0211][0212]
注：md表示复合集流体的纵向方向，td表示复合集流体的横向方向，以复合集流体边长较长的方向为纵向，以复合集流体边长较短的方向为横向，两个方向互相垂直；热收缩率将集流体在150℃下加热30min后测试的数据。
[0213]
由表1～2分析可知，实施例1～6考察了表层一和表层二中纳米二氧化硅含量的变化对于复合聚合物膜性能的影响，随着表层一和表层二中纳米二氧化硅含量的增加，相应的复合聚合物膜的拉伸强度增加后降低，断裂伸长率和热收缩率逐渐降低，复合聚合物膜与金属导电层的粘结力先增加后降低且变化较为明显，二氧化硅的最佳用量为7％，这是由于：a.二氧化硅的含量增加，复合聚合物膜的刚性增强，导致断裂伸长率及热收缩率降低；b.由于纳米二氧化硅材料的尺寸效应，分散在聚酯材料中能够起到架桥的作用，使得复合聚合物膜的拉伸强度提升，但二氧化硅的含量过高会发生团聚，分散不均导致复合聚合物膜易产生缺陷，故二氧化硅超过一定量时，拉伸强度有降低的趋势；c.由于制膜过程中二氧化硅会偏析到复合聚合物膜的表面，在复合聚合物膜的表面(近表层)形成二氧化硅含量占据主导的有机-无机杂化层，利用二氧化硅与金属材料的良好粘结性实现复合聚合物膜与金属导电层粘结力的提升，但二氧化硅含量过高，表面易形成缺陷，导致粘结力降低。
[0214]
实施例4、实施例7及实施例8考察了表层一和表层二中二氧化硅的形状对复合聚合物膜性能的影响，综合性能相比，线状二氧化硅优于管状纳米二氧化硅，管状纳米二氧化硅优于球状纳米二氧化硅，这是由于：线状纳米氧化物可以与聚酯材料更好的接触并起到架桥的作用，进而提升复合聚合物膜的力学性能和耐热性能，偏析到复合聚合物膜表面的线状纳米氧化物之间以及其与聚酯材料之间能够搭接形成多孔隙结构，构成结合位点，从而提高了复合聚合物膜与金属导电层的粘结力。
[0215]
实施例8～10考察了表层一和表层二中纳米氧化物的种类对复合聚合物膜性能的影响，综合性能相比，二氧化硅优于氧化铝，氧化铝优于二氧化钛，这是由于：纳米二氧化硅和聚酯材料及金属材料的亲和性更好。
[0216]
实施例8和实施例11～15考察了芯层中纳米氧化铝的含量对复合聚合物膜性能的
影响，随着纳米氧化铝含量的增加，相应的复合聚合物膜的拉伸强度先增加后降低，断裂伸长率及热收缩率逐渐降低，复合聚合物膜与金属导电层的粘结力没有变化，纳米氧化铝的最佳用量为0.5％。原因为：a.纳米氧化铝的含量增加，复合聚合物膜的刚性增强，导致断裂伸长率及热收缩率降低；b.由于纳米氧化铝材料的尺寸效应，其分散在聚酯材料中能够起到架桥的作用，使得复合聚合物膜的拉伸强度提升，但纳米氧化铝的含量过高会发生团聚，导致分散不均且复合聚合物膜易产生缺陷，故超过最佳用量后，复合聚合物膜的拉伸强度有降低趋势；c.复合聚合物膜的粘结性能取决于表层一和表层二中纳米氧化物的特性和的种类，故改变芯层中纳米氧化物的含量对复合聚合物膜的粘结性能没有影响。
[0217]
实施例12和实施例16～17考察了芯层中纳米氧化铝的形状对复合聚合物膜性能的影响，综合性能从优到劣依次为线状纳米氧化铝、管状纳米氧化铝、球状纳米氧化铝，这是由于：线状纳米氧化物可以与聚酯材料更好的接触并起到架桥的作用，进而提升复合聚合物膜的性能。
[0218]
实施例17～19考察了芯层中无机纳米材料的种类对复合聚合物膜性能的影响，综合性能来看，石墨烯优于碳纳米管，碳纳米管优于氧化铝，主要是由于石墨烯出的比表面积以及其与聚酯材料的亲和性较好。
[0219]
实施例19～23考察了热处理工艺第二阶段的热处理时间对复合聚合物膜性能的影响，提高热处理时间，能够提高复合聚合物膜的结晶度，使得复合聚合物膜的拉伸强度提高，同时热收缩率及断裂伸长率降低。其中，实施例21制造的复合聚合物膜的综合性能最优。这是因为：热处理时间过短，复合聚合物膜的性能提升不明显；热处理时间过长，结晶度过高，复合聚合物膜的断裂伸长率太低。
[0220]
实施例21和实施例24～25考察了热处理工艺第二阶段的热处理温度对复合聚合物膜性能的影响，提高热处理温度，能够提高复合聚合物膜的结晶度，使得复合聚合物膜的拉伸强度提高，同时热收缩率和断裂伸长率降低。其中，实施例24制造的复合聚合物膜的综合性能最优。这是因为：热处理工艺第二阶段的热处理温度不宜过高，温度过高，聚酯材料发生解取向，导致复合聚合物膜的性能变差；温度过低，复合聚合物膜的性能提升不明显。综合实施例1～30来看，实施例24制造的复合聚合物膜的性能最优异。
[0221]
与实施例1～6和实施例27～28相比，对比例1～2制造的复合聚合物膜在md和td两个方向上的拉伸强度较小，在md和td两个方向的断裂伸长率和热收缩率较大，并且对比例1～2制造的复合聚合物膜与金属导电层的粘结力较小，说明对比例1～2的表层一和表层二中pet树脂的加入量过低或过高均不利于复合聚合物膜表面粘附性、力学强度和耐热性能的提升。
[0222]
与实施例1～6和实施例27～28相比，对比例3制造的复合聚合物膜和复合集流体在md和td两个方向的热收缩率较小，说明其耐热性较好，但是其在md和td两个方向的拉伸强度明显较低，说明其力学强度较差。
[0223]
虽然对比例4～5与实施例11～15、实施例30制造的复合聚合物膜和金属导电层的粘结力均为4.5n/cm，但是与实施例11～15和实施例30相比，对比例4～5制造的复合聚合物膜和复合集流体在md和td两个方向的拉伸强度显著较低，说明对比例4～5制造的复合聚合物膜和复合集流体的力学强度较差。
[0224]
虽然对比例6和实施例19～23制造的复合聚合物膜和金属导电层的粘结力均为
4.5n/cm，但是与实施例19～23相比，对比例6制造的复合聚合物膜和复合集流体在md和td两个方向的拉伸强度相对较小，断裂伸长率和热收缩率相对较高，说明对比例6制造的复合聚合物膜和复合集流体的力学强度和耐热性能不佳。
[0225]
虽然对比例8～9制造的复合聚合物膜和金属导电层的粘结力与实施例21及实施例24～26相等，但是对比例8～9制造的复合聚合物膜和复合集流体在md和td两个方向的拉伸强度相对较小，断裂伸长率和热收缩率相对较高，说明对比例8～9制造的复合聚合物膜和复合集流体的力学强度较差。
[0226]
由此可见，本技术的复合聚合物膜的表面粘附性、力学强度和耐热性能显著提高。
[0227]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0228]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种复合聚合物膜，其特征在于，所述复合聚合物膜包括芯层、表层一和表层二，所述芯层位于所述表层一和所述表层二之间；按照质量百分比计，所述芯层的制造原料包括：98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂，所述表层一和所述表层二的制造原料各自独立地包括：88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂。2.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其特征在于，所述纳米氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆和二氧化锡中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的复合聚合物膜，其特征在于，所述无机纳米材料包括纳米氧化物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其特征在于，所述聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯以及它们的衍生物中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其特征在于，所述添加剂包括抗氧化剂和爽滑剂；可选地，所述抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚a中的一种或多种；可选地，所述爽滑剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅氧烷、黏土、云母、硅酸铝、磷酸钾、硫酸钡和丙烯酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求1～2及4～5任一项所述的复合聚合物膜，其特征在于，所述复合聚合物膜的厚度为1～50μm。7.如权利要求1～6任一项所述的复合聚合物膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、分别制造聚酯切片a、聚酯切片b和聚酯切片c，其中，按照质量百分比计，所述聚酯切片a和聚酯切片c是各自独立地由88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂制得，所述聚酯切片b是由98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂制得；s2、将所述聚酯切片a、所述聚酯切片b和所述聚酯切片c经过熔融挤出处理，得到具有芯层、表层一和表层二的熔融聚酯料，所述芯层位于所述表层一和所述表层二之间；s3、对所述熔融聚酯料依次进行成型处理和热处理。8.根据权利要求7所述的复合聚合物膜的制造方法，其特征在于，步骤s3的热处理工艺包括如下步骤：第一阶段：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min；第二阶段：热处理温度为160～220℃，热处理时间为0.5～5min；第三阶段：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min。9.一种金属化复合聚合物膜，其特征在于，包括复合聚合物膜和金属导电层，所述复合聚合物膜采用权利要求1～6任一项所述的复合聚合物膜或权利要求7～8任一项所述的制造方法制得的复合聚合物膜，所述金属导电层设置于所述复合聚合物膜的至少一个表面
上；可选地，所述金属导电层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的金属化复合聚合物膜，其特征在于，所述金属导电层的厚度为20～2000nm。11.一种复合集流体，其特征在于，包括权利要求9～10任一项所述的金属化复合聚合物膜。12.根据权利要求11所述的复合集流体，其特征在于，还包括保护层，所述保护层位于所述金属化复合聚合物膜的金属导电层上；可选地，所述保护层包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；可选地，所述保护层的厚度为10～150nm。13.一种电极极片，其特征在于，包括权利要求11～12任一项所述的复合集流体。14.一种电池，其特征在于，包括权利要求13所述的电极极片。15.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求14所述的电池。

技术总结

本申请涉及一种复合聚合物膜、其制造方法、金属化复合聚合物膜与应用，属于电池技术领域。本申请公开了一种复合聚合物膜，该复合聚合物膜包括芯层、表层一和表层二，芯层位于表层一和表层二之间；按照质量百分比计，芯层的制造原料包括：98％～99.8％聚酯材料、0.1％～1％无机纳米材料和0.1％～1％抗氧化剂，表层一和表层二的制造原料各自独立地包括：88％～98.8％聚酯材料、1％～10％纳米氧化物和0.2％～2％添加剂。其中，无机纳米材料包括纳米氧化物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。本申请提供的复合聚合物膜能够提高其表面粘附性能、力学强度、耐热性能以及与表面金属导电层的牢固强度。性能以及与表面金属导电层的牢固强度。