学习要点：
本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。
第一节 炔烃
不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。
一、炔烃的结构
以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。
图4-1 碳原子轨道的sp杂化
每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。如图4-2所示。所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。
图4-2 碳原子的虚拟数据线sp杂化电子轨道
两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两
个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云
其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。
二、炔烃的同分异构和命名
炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：
1-丁炔 2-丁炔
简单的炔烃可采用衍生物命名法，即以乙炔作母体，将其它基团看成取代基，而复杂的炔烃必须采用系统命名法，炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”改为“炔”即可。例如：
3-甲基丁炔 4-甲基-2-戊炔
若分子中既含叁键，又含双键，则选择含有叁键、双键的最长碳链为主链，以烯、炔两个位次的数字和的数值最小编号，碳原子数写在“烯”前；若烯、炔位次一样，则应使双键编号最小。例如：
3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔
4-乙基-1-庚烯-5-炔 3-甲基-1-己烯-5-炔
问题4-1. 命名下列化合物或写出它们的结构式：
三、炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃及烯烃相似，也随炔烃分子量的变化而规律性地递变。简单炔烃的沸点、熔点以及密度一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。常温常压下乙炔、丙炔和丁炔是气体，戊炔以上是液体，高级炔烃是固体。一些炔烃的物理常数见表4-1。
表4-1 一些炔烃的物理常数
名称 | 电子签名设备熔点/℃ | 沸点/℃ | 相对密度（d420） |
乙炔 | -80.8（压力下） | -84.0（升华） | 0.618（-32℃） |
丙炔 | -101.5 | -23.2 | 0.7062（-50℃） |
1-丁炔 | -125.7 | 8.1 | 0.6784（0℃） |
2-丁炔 | -32.3 | 27.0 | 0.6910 |
1-戊炔 | -90.0 | 40.2 | 0.6901 |
2-戊炔 | -101.0 | 56.1 | 0.7107 |
3-甲基-1-丁炔 | 金属工艺品制作-89.7 | 29.3 | 0.6860 |
1-己炔 | -132.0 | 71.3 | 0.7155 |
流化床1-庚炔 | -81.0 | 99.7 三极管自锁电路 | 0.7328 |
1-辛炔 | -79.3 | 125.2 | 0.7470 |
| | | |
白术提取物四、炔烃的化学性质
炔烃的化学性质由其官能团碳碳叁键决定，由于也是一不饱和烃，因此化学性质与烯烃相似，可发生加成、氧化、聚合等反应，但叁键毕竟不同于双键，炔烃还有其特殊的化学性质。 （一）取代反应
在乙炔和末端炔烃分子中，连在sp杂化碳上的氢受叁键的影响，性质较活泼，具弱酸性，可以被金属取代，生成金属炔化物。例如： 这个反应在液氨中更易进行，因为在液氨中金属钠与液氨生成氨基钠的碱性比金属钠要强：
炔钠和伯卤代烷反应，可用于高级炔烃的合成，这是增长碳链的一种方法。例：
末端炔烃也能和硝酸银的氨溶液，氢氧化铜的氨溶液作用，生成白的炔化银沉淀或砖红的炔化亚铜沉淀，这是鉴别末端炔烃和其它炔烃的方法。
炔银和炔铜很不稳定，干燥时它们会因撞击或升温而发生爆炸，∴这些重金属的炔化物不能任意乱丢，须用稀酸分解。
（二）加成反应
1.亲电加成
⑴ 催化加氢
常用的催化剂如铂和钯催化炔烃加氢得到烷烃，很难分离得到烯烃，由于叁键比双键更易吸附在催化剂表面，因此炔烃比烯烃更易加氢，利用这一特点，选择适当催化剂，可使加氢反应停留在烯烃阶段。例如：林德拉（Lindlar）催化剂，即用醋酸铅钝化后沉积在碳酸钙或硫酸钡上的钯，这是一种减活的催化剂，得到的烯烃产物为顺式，它不但可以选择性地还原叁键成双键，而且还可以除去乙烯中的乙炔杂质。
如果在锂(钠)和液氨中加氢，则得到反式加成产物。
⑵ 加卤素 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。
与烯烃一样，炔烃与红棕的溴水反应生成无的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。双键的反应活性较叁键高，更易发生加成反应。
⑶ 加卤化氢 与烯烃一样，炔烃可与卤化氢加成生成卤代烯烃，继续反应生成二卤代烷烃,同样遵循马氏规则。
乙炔和氯化氢的加成要在亚铜盐和高汞盐的催化下才能顺利进行。例如：
⑷ 加水 炔烃与水的加成反应需在硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生反应，同样遵循马氏规则。反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。能量较高的烯醇式不稳定，经分子重排为能量较低的酮式，在一般条件下，两个构造异构体迅速地相互转变的现象叫互变异构现象，涉及的异构体叫互变异构体。例如：
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