1.引言
乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油，由于石油轻烃原料资源短缺，已经严重影响到下游的化工产业。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用石脑油裂解工艺，但由于石油是 不可再生资源，储量十分有限，且石油价格起伏很大，所以世界各国开始致力于非石油路线乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。因此，根据我国的国情，发展以煤或天然气为原料的 C1 化工有着重要的战略意义，可以有效的改善我国石油资源短缺、过分依赖进口的现状。对于两个消费量最大的有机原料——乙烯和丙烯生产来说，由煤或天然气经合成气，直接或间接生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，是很有诱惑力的路线。煤或天然气生产合成气的工艺已经工业化，且已经实现大型化生产。如果要生产低碳烯烃，从装置大型化的角度考虑，由合成气生产甲醇，然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品，是最易实现大型化生产的路线，而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求[1]，因此，该路线受到越来越多的重视，像 MTG（甲醇制汽油）、MTO（甲醇制低碳稀烃）、MTA(甲醇制芳烃)、MTP（甲醇制丙烯）等，特别是目的产物是乙烯或丙烯的 MTO、MTP 工艺，几乎称为近年来 C1 化学工业发展过程中的焦点。 2.甲醇制烯烃的工艺简介
甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。
2.1甲醇制烯烃原理[2]光栅玻璃
2CH3OH→C2H4+2H2O △H=-11.72 kJ/mol
3CH3OH→C3H6+3H2O △H=-30.98 kJ/mol
MTO反应过程可分为3步：（1）甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，（2）然后转化为低碳烯烃，（3）低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理。 反应过程表示如下： 标定板 甲醇制烯烃的反应具有以下特点: 反应为强放热过程, 工艺设计需要考虑移热问题; 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成, 提高烯烃的选择性,具有择形功能的分子筛是常用的催化材料, 但是分子筛易积炭失活, 需要进行再生; 目标产物烯烃为中间产物, 需要抑制烯烃二次反应 ( 如氢转移、烯烃聚合等) 的进行。从前两个特点出发, 流化床是该过程的理想反应器, 但是流化床返混严重, 会增加二次反应。针对以上问题, 国内外学者对此过程进行了深入研究, 但是至今尚未实现工业化生产。
2.2 甲醇制烯烃生产工艺技术simota[2]加热片
具有代表性的MTO工艺技术主要是：Mobil、UOP、UOP/Hydro和中国科学院大连化学物理研究所的MTO工艺技术。
20世纪 80年代初, 美孚公司提出了一种使用ZSM - 5沸石为催化剂, 在列管式反应器中进行
甲醇转化制 C2和高级烃类的工艺流程, 于 1984年进行了 9个月的中试试验, 试验规模为日产 100桶。在工艺过程中, 甲醇扩散到催化剂孔中进行反应, 先生成二甲醚, 再生成乙烯, 反应继续进行, 生成丙烯、丁烯和高级烯烃, 也可生成二聚物和环状化合物, 以碳选择性为基础, 乙烯收率可达 60% , 烯烃总收率可达 80%, 大体相当于采用常规石脑油 /粗柴油管式炉裂解法收率的 2倍, 但催化剂寿命不理想。巴斯夫公司采用沸石催化剂, 在德国建立了一套消耗甲醇 30 t d- 1的中试装置。其反应温度为 ( 300~450) , 压力为 ( 0. 1~ 0. 5) M P a, 用各种不同沸石作催化剂, C2~ C4烯烃收率为 50% ~ 60%, 收率较低。
UOP公司与联碳公司合作, 使用 MTO- 100催化剂, 可使甲醇转化率接近 100%, 且选择性高, 仅乙烯和丙烯两种产品的收率就达 80% 以上。20世纪 90 年代初, UOP 与 H ydro 公司合作开发的流化床 MTO 工艺最具代表性。UOP /H ydro的 MTO工艺采用的催化剂是基于硅铝磷酸盐的 SAPO- 34( CHA)沸石, SAPO - 34 具有独特的强选择型八元环通道结构, 可有效抑制芳烃生成, 对低碳烯烃, 尤其是乙烯选择性达 93% 以上, 与其他催化剂相比, 具有孔径小、孔道密度高、可利用的比表面积大、吸附性能和水热稳定性好等优点。其日产甲醇 0. 75 t的示范装置在 Hydro公司投入运转, 在 ( 350~ 500) 和 ( 0. 1~ 0. 5) MPa下, 甲醇转化率 99. 8%, 对 C2与 C3烯烃的选择性稳定。该MTO技术可通过改变反应器的操作条件,
根据下游市场的需求情况, 在最大乙烯和最大丙烯操作模式间进行切换。MTO- 100在高丙烯工况下, 丙烯收率可达 45%, 乙烯为 34% , 丁烯为 13% , 其余为副产品。该工艺采用流化床反应器和再生器设计, 使用基于非沸石分子筛的可再生的 MTO - 100催化剂, 乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成少。MTO技术面临的经济挑战是生成较多量丁烯和 C+5等副产物质, 每生成 1 t乙烯, 产生约 0. 34 t的 C+5副产品,C+5可用作燃料, 丁烯可生产 1- 丁烯或通过仲丁醇转化成甲乙酮, 也可用作炼油厂的烷基化原料, 还可以将丁烯和 C+5进一步转化成丙烯和乙烯。UOP/H ydro MTO示范装置运行从 1995年 6月正式启动,连续运转 3个月, 各系统操作正常, 证明 MTO- 100具有较好的稳定性和强度, 并具有一定的操作弹性,适当改变操作条件, 还可以调节乙烯和丙烯的比例。
推拉式电磁铁中国科学院大连化学物理研究所早在 20世纪80年代开展了由甲醇制烯烃 ( MTO ) 的工作。六五 期间完成了实验室小试, 七五 期间完成了300 t a- 1( 处理甲醇 ) 中试; 采用中孔 ZSM - 5沸石催化剂, 达到了同期国际先进水平。 80年代中后期, 率先开展了 SAPO- 34分子筛合成、表征及用于甲醇制烯烃 (MTO)方面的研究工作。20世纪 90年代初, 首创了 合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法 (简称 SDTO法 ), 该工艺由两段反应构成, 第一段反应是合成气 (H2+ CO) 在金属 - 沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚; 第二段反应是二甲
醚在新一代廉价的小孔硅铝磷酸盐( SAPO- 34) 分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃, 并经过以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤, 将两段反应串接成完整工艺。所用催化剂为 PZSM - 5, 使用固定床, 在 ( 500~ 550)和 ( 0. 1~ 0. 15) MPa条件下, 转化率 100% , C2~ C4选择性达 86%。为降低催化剂成本, 开发了用国产的廉价三乙胺和二乙胺为模板剂合成 SAPO- 34的方法, 其成本比四乙基氢氧化胺为模板剂的产品低85% 以上。还研制了专用的 MTO 催化剂 DO123,DO123催化剂价格比 MTO - 100催化剂低很多。
由以上各种生产技术可知，甲醇制烯烃（MTO）工艺技术开发的关键或难点主要有两点：一是选择高活性、高选择性的催化剂；二是配套合适的反应装置及分离装置。
3.催化反应热力学、动力学研究及MTO工艺条件选择
3.1 催化剂研究概述
ZSM一5及SAPO一34催化剂是目前甲醇制烯烃过程中常用的催化剂。前者是上世纪七十年代Mobile公司开发得到的中孔沸石催化剂，失活速率较慢，易得到丙烯及C4以上的烯烃，但其较大的孔道结构及较强的酸性也不可避免的生成芳香烃类大分子产物。目前由南
方化学公司开发的ZSM一5改性催化剂广泛运用于Lurgi的MTP工艺，据介绍，其对丙烯选择性较高，超过70%。SAPO一34催化剂则是于上世纪八十年代由UCC(Union Carbide Corporation)首先开发得到铝磷硅分子筛催化剂，其独特的微孔道结构对以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃有着很高的选择性，成为甲醇制烯烃过程理想的催化剂，并成为该过程研究的热点。目前很多公司都是基于SAPO一34催化剂进行改性研究和进一步的开发。如国外的UOP以及ExxonMobil公司以及国内的中科院大连化物所。本文只针对SAPO一34催化剂的甲醇制烯烃过程进行研究和分析，下面将主要介绍SAPO一34催化剂的相关特性。如图3.1所示，SAPO一34催化剂主要由四元环和八元环组成的笼体和连接笼体的六棱柱微孔道组成。孔径为0.43nm，活性位点主要存在于笼体内，酸度适中，具有强、弱两种酸中心[3，4]。以上特点使该催化剂相比ZSM一5催化剂在MTO过程中有更好的催化性能。但另一方面，SAPO一34催化剂也更易积碳失活，这是由于其独特的笼体和微通道结构，致使在笼体内形成的芳香烃等重组分更难扩散出来，而困于笼体内形成固体积碳。此外，SAPO一34催化剂还具有良好的水热稳定性。这一特性使该催化剂可在工业生产中长时间反复再生使用。目前的研究方向大多是针对该催化剂做合成工艺的改进和改性实验。合成工艺方面主要是尽量选用低成本的模板剂和优化合成条件;改性实验的研究重点则在于进一步提高低碳烯烃的选择性，降低副产物以及延长催化剂寿命等。
3.1 SAPO-34催化剂构型
3.2反应热力学
3.2.1 甲醇制烯烃反应及其热效应[5]扩阴器
甲醇制烯烃反应的过程为:甲醇经加热或换热汽化成蒸汽,进入固定床或流化床反应器,在分
子筛催化剂上反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃和副产物,然后经过一系列提纯分离装置得到所需产物。经气相谱分析反应产物得到产物组成: H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3OCH3、C4、C+5、H2O、CH3OH ,相关的主反应和副反应列于下面。
气体的恒压热容Cp计算式为:
Cp= a + bT + cT2+ dT3( J / (m ol·K) , 其中a, b,c, d为常数。
查得,同反应体系组分的标准生成焓、标准熵一起列于表3.1。
主反应: (1) 2CH3OH = CH3OCH3+ H2O
(2) 2CH3OH = C2H4+ 2H2O
(3) 3CH3OH = C3H6+ 3H2O
(4) 4CH3OH = C4H8+ 4H2O
副反应:
(5) CH3OH = CO + 2H2
(6) CH3OCH3+ 2H2= 2CH4+ H2O
(7) CO + H2O = CO2+ H2
(8) 2C3H6= C2H4+ C4
(9) C4H8= 2C2H4
(10) CH3OH + C2H4= C3H6+ H2O
(11) CH3OH + C3H6= C4H8+ H2O
(12) C2H4+ H2= C2H6
(13) C3H6+ H2= C3H8
(14) C4H8+ H2= C4H10
(15) C3H8= C2H4+ CH4
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