第一节 烯烃和炔烃
单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为CnH2n。炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。 一、烯烃和炔烃的结构
乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构
分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个 π 键构成。现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2 杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：
C-C σ键
4C-H σ键
在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个 π键组成的。双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表 π 键。π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构
乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。
乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有½ s性质，s轨道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。
二、烯烃和炔烃的同分异构及命名
（一）烯烃和炔烃的异构现象
1.烯烃和炔烃的构造异构
由于烯烃含有双键，其异构现象较烷烃复杂，它包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯就有三个异构体：
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯
双键位置异构 碳架异构
2.烯烃的顺反异构
由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构，如：2-丁烯有两个：
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
两个相同基团在双键的一边称为顺式（cis-）; 两个相同基团分处在双键的两边称为反式（trans- 。
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：
（二）烯烃和炔烃的命名
1.构造异构体的系统命名
①选择一个含双键或叁键的最长的碳链为主链。据主链碳原子数目的多少称为‘某烯’或“某炔”。
②从最靠近双键或叁键的一端起，把主链碳原子依次编号。
2，4-二甲基-2-己烯
③双键或叁键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
④其他同烷烃的命名原则
2.烯烃顺反异构的命名
顺反异构有两种命名方法
（1）顺反命名法 与烷烃的顺反异构体命名相同，当双键的两个碳原子上各连有的相同原子或基团位于双键同侧时，在系统名称前冠以“顺”字，在异侧的冠以“反”字。并加短线与系统名称隔开。如
(2) Z、E命名法
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用“次序规则”来决定Z、E的构型。主要内容有两点：
①次序规则：
橡胶还原剂 ⅰ将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。
I，Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连原子序数大的原子或基团处在平面同一侧时为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。
如：
ⅱ如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。
② Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一侧时，为“Z”构型，在异侧时为“E”构型。
③顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。
顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。
Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z”，在异侧时为“E”。
3.烯炔的命名
若分子中同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。
三、 烯烃和炔烃的物理性质
在常温下，C2-C4的烯烃炔烃为气体，C5-C18的烯烃和C5-C17的炔烃为液体，C原子数更多的烯烃和炔烃为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
藻井式吊顶沸点： 3.7°C 0.88°C
熔点： -138.9°C -105.6°C
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。远距离遥控器
四、烯烃的化学性质
烯烃官能团：C=C, 由一个σ键和一个π键组成。由于π键键能小，易破裂，所以烯烃的反应都是围绕着π声波驱散器键进行的：
① π键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应，生成饱和产物：
②与双键相连的α－C上的氢，受C=C影响，可发生取代反应。
炔烃官能团：－C≡C－： 1个σ、2个π
① 有π键：有类似于烯烃的性质，如加成、氧化、聚合；
② 2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。
（一）加成反应
由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂进攻。这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这种反应就叫亲电加成反应。
1.加卤素
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。如：
卤素的活泼性：氟 > 氯水泥浆比重检测 > 溴 > 碘
烯烃和氟作用，反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。
所以一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。
炔烃在加成时，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子云有较多的重叠，所以π键较难被打开。
（双键优先与Br反应）
2.加卤化氢
①HX的活泼次序：
HI > HBr >HCl
浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（Markovnikov 规则）
凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。
③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
④炔烃与HX
3.与硫酸的加成
将乙烯通入冷浓硫酸中生成硫酸氢乙酯
硫酸氢乙酯水解生成乙醇:
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则。
4. 加水
①烯烃加水
此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制Cat条件，烯烃可直接水合：
（遵循马氏规则）
②炔烃加水
废钯碳回收钯技术 烯醇式为什么会重排成酮式呢?
互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。
5.与次卤酸加成
次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
这个反应也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。
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