郝树仁
一、烷基化流程简述
装置由原料加氢精制、反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏及化学处理等几部分组成。
1）原料加氢精制
自MTBE来的未反应C4馏分经凝聚脱水器脱除游离水后进入原料缓冲罐，经泵抽出换热、加热到反应温度后与来自系统的氢气在静态混合器中混合，进入加氢反应器底部床层，反应物从反应器顶部出来，与加氢裂化液化气（来自双脱装置，进入缓冲罐，经泵抽出）混合进入脱轻烃塔（脱除C3以下轻组分和二甲醚）。塔顶轻组分经冷凝器冷凝，进入回流罐，不凝气排至燃料气管网，冷凝液部分顶回流，部分作为液化气送出装置。塔底C4馏分经换热、冷却至40℃进入烷基化部分。 2）反应部分
烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在酸催化剂的作用下，二者通过中间反应生
成汽油馏分的过程。C4馏分与脱异丁烷塔来的循环异丁烷混合经换冷至11℃，经脱水器脱除游离水（10ppm）后与闪蒸罐来的循环冷剂直接混合，温降至3℃分两路进入烷基化反
应器。反应完全的酸-烃乳化液经一上升管直接进入酸沉降器，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用，90%浓度废酸排至废酸脱烃罐，从酸沉降器分出的烃相流经反应器内的取热管束部分汽化，汽-液混合物进入闪蒸罐。净反应流出物经泵抽出经换热、加热至约31℃去流出物精制和产品分馏部分继续处理。循环冷剂经泵抽出送至反应进料线与原料C4直接混合，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩机。
3）制冷压缩部分
从闪蒸罐来的烃类气体进入压缩机一级入口，从节能罐顶部来的气体进入二级入口，上述气体被压后进入节能罐，在其内闪蒸，富含丙烯的气体返回压缩机二级入口液体去闪蒸罐，经降压闪蒸温度降低出至抽出丙烷碱洗罐碱洗，以中和可能残留的微量酸，从罐抽出的丙烷经丙烷脱水器脱水后送出装置
4）流出物精制和产品分馏部分
目的是脱除酸脂（99.2%的硫酸+12%的NaOH）。
换热后的反应流出物进入酸洗系统，与酸在酸洗混合器内进行混合后，进入流出物
点焊机电极
酸洗罐，绝大部分酸脂被吸收。流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，烃类流出物酸含量低于10ppm，酸则连续进入反应器作为催化剂使用。酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器中混合后，进入碱洗罐脱除微量酸，进入流出物水洗罐含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水经泵从罐底抽出换热后送回混合器入口循环使用。
二、选择加氢工艺过程
已工业化的烷基化原料选择加氢技术中，具有代表性的有美国CD Tech的催化蒸馏技术，以及法国IFP、美国UOP和国内中石化齐鲁分公司研究院开发的固定床液相选择加氢技术等。
1）催化蒸馏选择加氢技术
CD Tech公司开发了在一个塔内同时进行混合碳四催化蒸馏合成MTBE和选择性加氢脱除丁二烯的技术，如图3-3所示
图3-3 烷基化原料催化蒸馏醚化/选择加氢工艺简图
甲醇和催化裂化碳四分别通过管线101和102，进入装填有酸性阳离子交换树脂催化剂的预醚化固定床
反应器10。反应器10的流出物进入蒸馏塔反应器20.蒸馏塔反应器20内从下向上依次为汽提段28，含有酸性阳离子交换树脂蒸馏结构的醚化反应蒸馏区22，含有加氢催化蒸馏结构的加氢反应蒸馏区24和精馏段29.氢气通过管线105进入塔中催化剂区的下面。
异丁烯与甲醇首先在22中反应生成MTBE 。MTBE 沸点高于C 4物料和甲醇，被蒸馏向下进入汽提段，其中C 4和甲醇沸腾返回22进一步反应。
未反应的C 4物料和甲醇共沸物（约4%）向上进入加氢反应蒸馏区24，在其中丁二烯和氢气反应，丁二烯含量降低到100ßg/g 以下。塔顶馏出物经水洗除去甲醇后，作为烷基化原料。蛋白层析系统
使用的选择加氢催化剂是直径0.80~6.35mm 的小球或挤出物，氧化铝为载体，钯质量分数约为0.5%。用不锈钢筛网将催化剂包装成管状，在蒸馏塔中摆放为催化蒸馏结构。
2）固定床液相选择加氢工艺
工业装置中采用更多的是法国IFP 、美国UOP 以及国内中石化齐鲁分公司研究院开发的固定床液相选择加氢技术，其典型工艺流程见图3-4
C 4 CH 3
爬梯安全装置
图3-4 烷基化原料选择加氢典型工艺流程图
来自气分装置的C4烷基化原料，经原料泵G-23升压后进入加热器E-16，通过控制壳程的蒸汽冷凝水量将原料加热升温至所需温度，与氢气混合，再进入选择加氢反应器F-31。反应后的产物经冷却器E-17冷却，再经油气分离器F-32分离出含氢油气后，进入烷基化装置后续流程。
UOP开发的用于烷基化原料预处理的SHP技术有两个催化剂系列，采用贵金属催化剂操作时，1,3-丁二烯可以从0.5%减少到10µg/g，1-丁烯异构化率达到76%。采用非贵金属催化剂的工艺适用于处理硫含量在20µg/g以下的FCC碳四。
中石化齐鲁分公司研究院开发的烷基化原料选择加氢催化剂及工艺技术，已在国内十多套硫酸烷基化和套烷基化装置上工业应用，另有多套烷基化原料选择加氢装置正在设计和建设。主要工艺技
术参数及加氢后产品指标见表3-7。
该技术有以下特点：a）工艺技术指标先进，合理，工艺流程简单，投资省；b）采用绝热床反应器，结构简单，催化剂装卸方便；c）当原料中二烯烃组分含量低时可方便地关闭加氢装置，通过跨线使原料直接进入下游烷基化装置，而不影响烷基化装置的正常生产。d）可用纯氢或重整氢做氢源。哺乳衣
产品烷基化油的干点185℃，研究法辛烷值97~98，马达法辛烷值94~95.比选择加氢前的辛烷值上升1~1.5单位。
增设选择加氢后，烷基化装置的酸耗降低60~70%。(一般小于0.5KG/吨)
QSH-01催化剂强度高，活性和稳定性好。
三烷基化原料选择加氢催化剂QSH-01的工业应用
特警用无人机为宝宝空投奶粉QSH-01烷基化原料选择加氢催化剂在胜利炼油厂烷基化装置2年的工业应用结果表明，QSH-01催化剂具有良好的活性，选择性及稳定性，双烯烃加氢率达100%，丁烯的收率基本保持在100%以上，能够满足炼油厂烷基化原料中双烯烃选择加氢的要求。烷基化原料
经过选择加氢不仅除掉丁二烯，还能使部分I-丁烯异构化为2-丁烯，异构化率＞70%，有利于提高烷基化油的辛烷值，RON可提高0.93个单位，MON可提高0.55个单位；还降低了烷基化过程硫酸的消耗量，经济效益和社会效益十分显著。
硫酸法或法烷基化是炼油厂生产优质清洁汽油的主要工艺。烷基化原料中一般含有0.2%~1.0%的丁二烯。在烷基化反应中，丁二烯可生成相对分子质量很高的粘稠重质油，造成烷基化油的质量下降，反应的耗酸量增加。目前，解决这一问题的最好途径是采用选择加氢的方法除去丁二烯。
齐鲁石油化工公司研究院从1995年开始进行烷基化原料选择加氢催化剂的开发工作，经过2年的实验室研究，研制出一种适用于烷基化原料选择加氢的催化剂QSH-01。该催化剂从1998年5月开始在胜利炼油厂硫酸法烷基化装置首次工业应用，现报道近2年的工业应用结果。
2 工业应用实验
2.1催化剂物性参数
催化剂的物性参数列于表1
胜利炼油厂60kt/a硫酸烷基化装置于1992年建成投产。该装置采用美国Stratco公司的专利技术—流出物制冷工艺，技术比较先进。原料加氢预处理部分由齐鲁石油化工公司研究院和胜利炼油厂共同设计完成，其原则工艺见图1，工艺设计指标见表2，典型的烷基化原料组成见表3.加氢氢源为重整氢，其中氢气含量大于80%，余者为C1~C4饱和烷烃。
图1 烷基化原料选择加氢装置原则工艺流程图
表2加氢预处理工序工艺设计指标
①C
代表丁二烯。下同
4-
②C=
4代表C4单烯烃。下同
来自气体分馏装置的烷基化原料经原料泵升压后进入加热器，通过控制壳程的蒸汽冷凝水量将原料加
热升温至所需温度，再与重整装置来的氢气混合，进入加氢预处理反应器。
北冰红葡萄酒反应后的产物经冷却器冷却，再经油气分离器分离出含氢油气后，并入装置原流程。
表3 典型烷基化原料的主要质量组成 %
3.
3.1催化剂的活性、选择性及稳定性
QSH-01催化剂用重整氢还原后投料开工。还原的氢空速＞30h-1，100~120℃通H2 八小时即可。经过短时间的工艺参数调整，很快产出合格的加氢产品。工业运行数据汇总于表4。从表4的催化剂运行
数据可以看出，催化剂表现出优良的活性、选择性和稳定性，双烯烃加氢率达到100%，丁烯的收率基本保持在100%以上，使用2年后仍无任何失活现象。
3.2QSH-01催化剂的抗硫中毒能力
硫化物是钯催化剂的毒物，它吸附在催化剂活性中心上，对活性组分的电子效应和屏蔽作用改变了活性组分的状态和性质，导致催化剂失活。对烷基化反应来说，每千克硫化物能多消耗硫酸13.4，因此硫含量也需严格控制。如果上游脱硫装置操作正常，烷基化原料中硫含量能控制在100µg/g以内，即可满足烷基化反应的要求。如果控制得不好，硫质量分数的数量级可达10-4。从开工至今的运行情况看，在最初的约20d，催化剂的活性下降较明显，其后活性就进入相对稳定的阶段，表明硫的吸附：脱附可以达到平衡。在1998年6月17日和6月19日，两次分析原料中的硫含量，分别高达196µg/g和223µg/g，但催化剂的活性未显出下降的迹象。表明催化剂具有较强的抗硫中毒能力。原料中的CL-要求小于1PPM。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议