一种辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的药剂和方法

1.本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种方铅矿-辉钼矿浮选分离领域。

背景技术：

2.钼金属主要用于钢铁工业，其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢，在钢铁工业中占据着主要位置。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性；在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能；含钼18％的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种耐高温部件；金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用(百度百科)。钼主要来源于辉钼矿(mos2)，常与方铅矿、闪锌矿和黄铜矿等其他硫化矿伴生。
3.铅金属是一种耐蚀的重有金属材料，具有熔点低、耐蚀性高、塑性好、x射线和γ射线等不易穿透等优点，被广泛用于化工、电缆、蓄电池和放射性防护等工业部门(百度百科)。而方铅矿(pbs)是提炼铅的最重要矿物原料，方铅矿也是分布最广的铅矿物，因此方铅矿资源的高效利用是保障我国铅金属相关产业稳定发展的关键。
4.辉钼矿与方铅矿均具有优异的天然可浮性，现有捕收剂难以实现二者的高效分选，mo-pb硫化矿分选仍需借助抑制剂(通常为硫化物)，但常规抑制剂使用过程会对周边环境造成危害。因此，开发用于mo-pb硫化矿体系的高效且绿的新型抑制剂仍具有重要意义。合适的抑制剂可以在获得高品位的辉钼矿精矿产品的同时将方铅矿富集在尾矿中，得到高品位的方铅矿尾矿产品，实现对两种硫化矿的高效利用。

技术实现要素：

5.针对辉钼矿和方铅矿具有优异的天然可浮性，能与选择性浮选分离的问题，本发明第一目的在于，提供一种辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，旨在利用一种特殊的抑制剂选择性靶向抑制方铅矿，从而实现辉钼矿和方铅矿高选择性分离的方法。
6.本发明第二目的在于，提供包含所述式1抑制剂的用于选择性分离辉钼矿和方铅矿的浮选药剂。
7.辉钼矿与方铅矿常伴生，且均具有良好的天然可浮选，辉钼矿和方铅矿在只加起泡剂的情况下，回收率分别高达97％和69％。现有浮选分离方法对二者的混合体系无法兼顾选择性、成本和环保性，为此，本发明提供了以下技术方案：
8.一种辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，将包含辉钼矿和方铅矿的待选矿物在含有式1抑制剂的浮选药剂中进行浮选，选择性抑制其中的方铅矿，获得富集有辉钼矿的精矿，和富集有方铅矿的尾矿；
9.r
1-x
1-co-c(x)-co-x
2-r210.式1
11.所述的r1、r2独自为h、c
1-c3的烷基、氨基、烯基、炔基、羧基、羟基、取代烷基；
12.所述的取代烷基为在c
1-c3的饱和碳链上带有取代基的烷基，其中，所述的取代基
为羟基、氨基、氰基、烯基、炔基、羧酸基、酰胺基、酯基、醚基中的至少一种；
13.所述的x1、x2独自为o，nh，s或ph；
14.所述的x为h2或o；
15.式1中，总碳数为3～10，杂原子总数大于或等于2。
16.本发明创新地将式1化合物用作方铅矿的抑制剂，其基于分子内协同，能够高选择性地靶向抑制方铅矿，影响方铅矿的天然上浮性，此外，基本不抑制辉钼矿。如此，可基于式1的靶向抑制作用，可以实现方铅矿和辉钼矿的高选择性分选，可以获得两种目标矿物。
17.本发明中，所述的式1结构和基团的控制是协同改善方铅矿选择性靶向抑制的关键。本发明进一步研究发现，控制式1的分子量以及杂原子的占比，有助于意外地进一步改善方铅矿的靶向抑制选择性。
18.本发明中，所述的取代基中，所述的烷基例如为直链烷基或者支链烷基。所述的环烷基优选为所述碳数的三元的单环烷基。本发明中，所述的取代烷基为在烷基的碳链上带有取代基的基团，优选为在c1～c2的烷基上带有取代基的基团，所述的取代基可以是羟基、羧基、氨基等，例如，所述的取代烷基例如为羟乙基、羧乙基等。
19.本发明中，当x1以及x2为碳时，r1以及r2可以是h、羟基、氨基、酯基、烯基等基团，当x1以及x2为杂元素时，r1以及r2可以h、烷基、取代烷基等基团。本发明中，所述的杂元素为o、n、s以及p。
20.作为优选，所述的式1中，所述的x1、x2独自为o或nh。
21.优选地，所述的r1～r2中，至少一个取代基中包含o或n的取代基；优选地，r1～r2的总碳数小于或等于4；优选为h、甲基、羟基、羟甲基、乙基或羟乙基。
22.优选地，总碳数为3～7；且杂原子数总数为3～5；且杂原子数和碳数比例大于或等于0.7。本发明研究发现，采用优选的式1，能够进一步改善抑制剂对方铅矿的抑制选择性，有助于进一步改善方铅矿和辉钼矿的分选选择性。
23.作为优选，所述的式1抑制剂为具有式a、式b、式c或式d中的至少一种化合物；
[0024][0025]
式a、式b中，所述的r1、r2独自为h、甲基、乙基、羟甲基或羟乙基；
[0026]
式c中，所述的r1、r2独自为甲基、乙基、羟甲基或羟乙基；
[0027]
式d中，所述的r1、r2独自为h、羟基、羟甲基或羟乙基；
[0028]
本发明中，所述的抑制剂进一步优选为式c和/或式d。本发明研究意外发现，优选的式c以及式d意外地具有更优的方铅矿靶向抑制作用，有助于进一步协同改善方铅矿和辉钼矿的分选选择性。
[0029]
作为优选，浮选的矿浆中，所述的式1抑制剂的浓度为不低于(大于或等于)1
×
10-4
mol/l；优选为不低于2
×
10-4
mol/l；进一步优选为2
×
10-4
mol/l～1
×
10-3
mol/l，考虑到成本和效果，抑制剂进一步优选为2
×
10-4
mol/l～5
×
10-4
mol/l。
[0030]
本发明中，在所述的式1抑制剂作用下，进一步配合ph的控制，可进一步改善方铅矿的靶向抑制选择性。作为优选，浮选阶段的ph为2-10，优选为2-7。考虑到工业价值，浮选阶段的ph优选为4～7。
[0031]
本发明中，可借助于式1对方铅矿的选择性靶向抑制作用，可获得良好的方铅矿-辉钼矿选择性分选效果，考虑到工艺效率，优选地，浮选阶段还添加有起泡剂。
[0032]
所述的起泡剂可以是行业内公知的具有起泡成分的物料，例如，所述的起泡剂为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油、高级醇类和合成起泡剂中的至少一种；
[0033]
本发明中，起泡剂的用量可根据浮选泡沫要求进行常规调整，例如，浮选药剂中，起泡剂的用量为1
×
10-6
mol/l～1
×
10-4
mol/l，考虑到处理成本，其可以进一步为1
×
10-6
mol/l～5
×
10-6
mol/l。
[0034]
本发明中，浮选体系中不包含捕收剂、分散剂和活化剂中的至少一种。
[0035]
本发明中，所述的待选矿物可以为mo-pb硫化矿。
[0036]
本发明还提供了一种选择性分选所述的辉钼矿和方铅矿的浮选药剂，包含所述的式1抑制剂，还包含起泡剂。
[0037]
作为优选，所述的浮选药剂，由所述的式1抑制剂和起泡剂构成。本发明所述的浮选药剂，其不包含捕收剂、分散剂和活化剂中的至少一种。
[0038]
有益效果
[0039]
1、在方铅矿和辉钼矿的体系中，式1抑制剂能够意外地高选择性靶向抑制方铅矿，且基本不影响辉钼矿，如此借助于式1抑制剂的作用，可以有效实现辉钼矿和方铅矿的选择性分选。
[0040]
2、本发明方法条件混合，且浮选阶段无需捕收剂、分散剂以及活性剂等成分即可意外地获得优异的分选选择性，不仅成本更低，且浮选药剂残留更少，具有重大的工业应用价值。
附图说明
[0041]
图1为实施例所用的浮选流程图；
[0042]
图2为实施例1的回收率数据图；
[0043]
图3为实施例2的回收率数据图。
[0044]
图4为实施例3的回收率数据图。
具体实施方式
[0045]
以方铅矿和辉钼矿的单矿物和二者的二元混合硫化矿(1：1)为例说明本发明的效果。以下案例，除特别声明外，所采用的矿物的成分均如表1所示：
[0046]
表1方铅矿和辉钼矿的单矿物和二者的二元混合硫化矿(1：1)的原始品位
[0047][0048][0049]
注释：以方铅矿和辉钼矿的重量比为1:1混合得到mo-pb混合硫化矿。
[0050]
实施例1
[0051]
为了验证本案例抑制剂对方铅矿和辉钼矿单矿物的分选效果，我们采用高纯度的方铅矿和辉钼矿纯矿物(品位如表1)，采用图1所示流程，以本案例抑制剂对不同硫化矿进行抑制后仅添加起泡剂进行浮选分离过程，各组案例浮选过程参数相同，其中起泡剂种类为松油醇，起泡剂浓度为2
×
10-6
mol/l，区别仅在于，浮选硫化矿的种类不同，从而对比本案例抑制剂的浮选及分选效果。
[0052]
本发明浮选药剂：抑制剂为：(式1；用量见表2)，起泡剂为松油醇(浓度为2
×
10-6
mol/l)。
[0053]
采用图1所示流程，具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好的单矿物样品(辉钼矿或方铅矿)2g倒入40ml浮选槽，加入35ml去离子水后加入本案例所述浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，加入松油醇(矿浆中的浓度控制在2
×
10-6
mol/l)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率，每组实验进行三次平行组，取平均值并计算误差(方差)，在图中表现为误差棒。
[0054]
图2和表2为实施例1，方铅矿和辉钼矿纯矿物在不同药剂用量下的回收率。(本案例抑制剂作为抑制剂，松油醇作为起泡剂，不添加其他浮选药剂，矿浆ph为7)。
[0055]
由图2和表2的结果可以看出，在所测试的药剂用量范围内，随着本发明抑制剂用量的增加，本案例所述浮选药剂对方铅矿的抑制能力逐渐增强，而对辉钼矿的浮选几乎没有抑制作用，这意味着本案例所述的浮选抑制剂在低药剂用量下，可以高效选择性抑制方铅矿，实现mo-pb混合硫化矿高效浮选分离。
[0056]
表2实施例1的浮选结果
[0057][0058][0059]
实施例2
[0060]
通过在不同溶液ph下，进行浮选实验，探究矿浆ph对本发明抑制剂浮选分离方铅矿和辉钼矿的影响。
[0061]
本发明浮选药剂：抑制剂为：(式1；用量为5
×
10-4
mol/l)，起泡剂为松油醇(浓度为2
×
10-6
mol/l)。
[0062]
采用高纯度的方铅矿和辉钼矿纯矿物(品位如表1)。采用图1所示流程，浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿单矿物和不同的矿浆ph，从而对比本发明抑制剂在不同酸碱度下对方铅矿和辉钼矿单矿物的浮选抑制效果。
[0063]
采用图1所示流程，具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％。每组称取2g磨好的单矿物样品倒入40ml浮选槽，加入35ml去离子水后加入浮选药剂，其中，矿浆中的抑制剂用量均为5
×
10-4
mol/l，补充适量去离子水，搅拌3min，加入ph调整剂(硫酸或氢氧化钠)将浮选体系调至特定ph后搅拌3min，加入松油醇(浓度为2
×
10-6
mol/l)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。
[0064]
试验设定的ph梯度为：2，4，6，7，8，10，12。
[0065]
图3为实施例2方铅矿和辉钼矿纯矿物在不同ph下的回收率。(本案例抑制剂浓度为5
×
10-4
mol/l；ph调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液；起泡剂为松油醇，浓度为2
×
10-6
mol/l)。
[0066]
表3实施例2的浮选结果
[0067]
[0068][0069]
由实施例2可以看出，在ph＝2-7时，本案例抑制剂对方铅矿的选择性抑制效果非常优异，在这个酸碱度区间内，本案例抑制剂抑制后，方铅矿的回收率均低于20％，而本案例抑制剂对辉钼矿的回收率几乎没有抑制效果，辉钼矿的回收率在ph＝2-7的区间内均高于90％，在ph＝2-7的区间内，辉钼矿和方铅矿的浮选回收率差值始终不低于75％。
[0070]
上述结果证明本发明抑制剂、浮选药剂和本发明分选方法效果优异，可以实现方铅矿和辉钼矿的高效、高选择性分选。在较为宽泛的矿浆ph下(ph＝2-10)，使用本发明所述的选择性抑制剂或本发明所述的浮选药剂或本发明所述的一种无捕收剂浮选分离方法均可实现mo-pb硫化矿的高效分离。在浮选矿浆ph＝2-7时可以获得高品位辉钼矿精矿，可实现方铅矿的定向高效抑制。考虑到后续选矿废水的处理，选取ph＝4-7为优选矿浆ph条件，进一步优选为ph＝7。
[0071]
实施例3
[0072]
为了验证本案例浮选药剂在方铅矿和辉钼矿的混合硫化矿的分选效果，我们采用高纯度的方铅矿和辉钼矿纯矿物(品位如表1)，按1：1重量比混合均匀，得到mo-pb混合硫化矿，采用图1所示流程。本案例抑制剂浓度均为5
×
10-4
mol/l，ph为4-7。
[0073]
本发明浮选药剂：抑制剂为：(式1；用量为5
×
10-4
mol/l)，起泡剂为松油醇(浓度为2
×
10-6
mol/l)，浮选矿浆ph＝4-7。
[0074]
具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的2g混合矿样品倒入40ml浮选槽，加入35ml去离子水后加入本发明抑制剂，补充适量去离子水，抑制剂浓度均为5
×
10-4
mol/l，矿浆的ph为4/10；搅拌3min，加入松油醇(浓度为2
×
10-6
mol/l)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。
[0075]
系列本案例所述mo-pb混合硫化矿具体混合比例如下：
[0076]
本案例mo-pb混合硫化矿：方铅矿1g，辉钼矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用。
[0077]
本案例mo-pb混合硫化矿中的品位见表1。
[0078]
图4和表4为矿浆ph为4-7时，实施例3混合矿矿物的浮选精矿产品各矿物的回收率及相应金属的品位。
[0079]
表4实施例3的浮选结果(矿浆ph为4-7)
[0080][0081]
图4和表4的结果可以看出，当抑制剂浓度为5
×
10-4
mol/l时，本发明浮选药剂在矿浆ph为4-7时对mo-pb混合硫化矿的分选效果均十分优异。
[0082]
在ph＝4-7条件下，本发明抑制剂及浮选药剂对mo-pb混合硫化矿中方铅矿的抑制能力远远强于对辉钼矿(回收率高于87％，品位高于53％)的抑制效果。根据浮选结果，本发明浮选药剂显著提高了方铅矿和辉钼矿的浮选分离效果，有用矿物辉钼矿的品位得到了显著提高，而方铅矿精矿也被富集在尾矿中。
[0083]
实施例4
[0084]
为了验证本发明抑制剂结构中调控取代基对方铅矿选择性抑制作用的影响，选取了以下不同结构的化合物(抑制剂a～h)作为抑制剂，仍采用高纯度的方铅矿和辉钼矿纯矿物(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到mo-pb混合硫化矿，采用图1所示流程。
[0085]
浮选药剂：以下的抑制剂(矿浆中的浓度均为5
×
10-4
mol/l)和起泡剂(矿浆中的浓度均为2
×
10-6
mol/l)；
[0086]
实验组1：抑制剂a:
[0087]
实验组2：抑制剂b:
[0088]
实验组3：抑制剂c:
[0089]
实验组4：抑制剂d:
[0090]
实验组5：抑制剂e:
[0091]
对比组1：抑制剂f:
[0092]
对比组2：抑制剂g:
[0093]
对比组3：抑制剂h:淀粉
[0094]
每组抑制剂浓度为5
×
10-4
mol/l，松油醇作为起泡剂(浓度为2
×
10-6
mol/l)，浮选矿浆ph＝7。
[0095]
具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的2g混合矿样品倒入40ml浮选槽，加入35ml去离子水后加入本发明浮选药剂，补充适量去离子水，抑制剂浓度均为5
×
10-4
mol/l，矿浆的ph为7；搅拌3min，加入松油醇(浓度为2
×
10-6
mol/l)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。
[0096]
本案例mo-pb混合硫化矿：方铅矿1.0g，辉钼矿1.0g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；
[0097]
本案例mo-pb混合硫化矿的品位见表1。
[0098]
表5实施例4的浮选结果(矿浆ph为7)
[0099][0100]
表5可知，本发明所述结构的抑制剂，基于所述的结构以及碳数和杂原子数的联合控制，能够实现协同，能够显著改善方铅矿的靶向抑制选择性，能够意外地实现方铅矿和辉钼矿的选择性分离。研究还发现，未控制在本发明的结构、基团碳数以及碳杂元素比例下，
会很大程度降低方铅矿和辉钼矿的分选选择性。

技术特征：

1.一种辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，将包含辉钼矿和方铅矿的待选矿物在含有式1抑制剂的浮选药剂中进行浮选，选择性抑制其中的方铅矿，获得富集有辉钼矿的精矿，和富集有方铅矿的尾矿；r
1-x
1-co-c(x)-co-x
2-r2式1所述的r1、r2独自为h、c
1-c3的烷基、氨基、烯基、炔基、羧基、羟基、取代烷基；所述的取代烷基为在c
1-c3的饱和碳链上带有取代基的烷基，其中，所述的取代基为羟基、氨基、氰基、烯基、炔基、羧酸基、酰胺基、酯基、醚基中的至少一种；所述的x1、x2独自为o，nh，s或ph；所述的x为h2或o；式1中，总碳数为3～10，杂原子总数大于或等于2。2.如权利要求1所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，所述的式1中，所述的x1、x2独自为o或nh；优选地，所述的r1～r2中，至少一个取代基中包含o或n的取代基。3.如权利要求2所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，式1中，总碳数为3～7；且杂原子数总数为3～5；且杂原子数和碳数比例大于或等于0.7。4.如权利要求1～3任一项所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，所述的式1抑制剂为具有式a、式b、式c或式d中的至少一种化合物；式a、式b中，所述的r1、r2独自为h、甲基、乙基、羟甲基或羟乙基；式c中，所述的r1、r2独自为甲基、乙基、羟甲基或羟乙基；式d中，所述的r1、r2独自为h、羟基、羟甲基或羟乙基。5.如权利要求1～4任一项所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，浮选的矿浆中，所述的式1抑制剂的浓度为不低于1
×
10-4
mol/l；优选不低于2
×
10-4
mol/l；进一步优选为2
×
10-4
mol/l～1
×
10-3
mol/l，最优选为2
×
10-4
mol/l～5
×
10-4
mol/l。6.如权利要求1～5任一项所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在
于，浮选阶段的ph为2-10，优选为2-7。7.如权利要求1～6任一项所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，浮选阶段还添加有起泡剂；优选地，所述的起泡剂为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油、高级醇类和合成起泡剂中的至少一种；优选地，浮选药剂中，起泡剂的用量为1
×
10-6
mol/l～1
×
10-4
mol/l。8.如权利要求1～7任一项所述的辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，其特征在于，浮选体系中不包含捕收剂、分散剂和活化剂中的至少一种。9.一种选择性分选所述的辉钼矿和方铅矿的浮选药剂，其特征在于，包含权利要求1～8任一项方法中所述的式1抑制剂，还包含起泡剂。10.如权利要求9所述的选择性分选所述的辉钼矿和方铅矿的浮选药剂，其特征在于，由所述的式1抑制剂和起泡剂构成。

技术总结

本发明属于矿物浮选领域，具体公开了一种辉钼矿和方铅矿选择性浮选分离的方法，将包含辉钼矿和方铅矿的待选矿物在含有抑制剂(R

技术研发人员：

高志勇 靳鑫 张晚佳 冯知韬 蒋旭 陈思宇 曹建 孙伟 胡岳华

受保护的技术使用者：

中南大学

技术研发日：

2022.09.29

技术公布日：

2022/12/9