周建峰
(淮阴师范学院化学系江苏淮阴223001)
摘要运用等键反应能(E ir ) 估算了一些气态环烷烃, 环烯烃, 螺环烃和二环烃的相对稳定性。 关键词脂环烃稳定性等键反应能
中图分类号O 624. 1
研究表明, 脂环烃的稳定性与环的大小有关。小环最不稳定性。根据异种体燃烧热的大小以及分子的张力能可以推测脂环烃的稳定性, 这也是定量描述脂环烃稳定性的一般方法。
70 年代初, H eh re 等2 提出了一个实际上可能并不存在但被称为“等键反应”( Iso d e s m i c R eac t i o n) 的概念, 如(1) 式
CH 3CH = C = O + 2CH 4 →CH 3CH 3 + CH 2 = CH 2 + H 2CO(1)该式中, 方程两边化学键的数目是相等的, 但它们之间的彼此关系却发生了变化, 换句话说,“等键反应能”(E n e r gy o f Iso d e s m i c R eac t i
外用贴剂
o n)是键能加和性差值的一种量度。最近, T a k h is to v 等2, 3运用等键反应能, 研究了一些有机中性分子和活性中间体的热力学性质。然而, 运用等键反应能来估算一些环烷烃、环烯烃、螺环以及二环烃的相对稳定性尚未见文献报道。为此, 本文将用等键反应能来估算脂环烃的相对稳定性, 获得了满意的结果。
估算方法
假设有一等键反应
CH 2
管串CH 3 (CH 2 ) n CH 3 →CH 2 - (CH 2 ) m + C n - m H 2 (n - m ) + 2 + E i r(2)
n =3
n = 4
n = 5
n = 6
n =7
n =8～10 m = 1
m = 1, 2
m = 1, 2, 3
m = 1, 2, 3, 4
m = 1, 2, 3, 4, 5 m = 1, 2, 3, 4, 5, 6
式中的E i r为等键反应能。由于键能与生成热有关4 , 所以E i r 可由(3) 式求得本文于1997 年10 月16 日收到, 1997 年12 月28 日收到修改稿
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CH 2
E ir = ∃H 0 (CH 3 (CH 2 ) n CH 3 ) - ∃H 0 (CH 2 - CH 2 ) m ) - ∃H 0 C n - m H 2 (n - m ) + 2) f ( ) ( ) 3
f f 这样, 等键反应能亦是生成热加和性的差值。如果知道方程 (2) 两边各物质的生成热, 即可方便 的求算出环烷烃的等键反应能, 从而根据 E i r 值的大小, 来判断环烷烃的相对稳定性。 用类似
的方法, 也可求得环烯烃、螺环烃和二环烃的等键反应能, 计算结果分别列于表 1
和表 2 和表 3 (各物质的气相生成热数值取自文献5 , 计算时略去了不确定值)。
表 1 一些环烷烃的等键反应能及相对稳定性 (E i r ƒkJ ·m o l - 1 )
T ab le 1 Iso d e s m ic reac t i o n en e r gy an d re l a t i ve stab ilit i e s o f som e cyc l an e s
a 括号内为相应的环烷烃的张力能6, 7 一些环烯烃的等键反应能及相对稳定性 (E i r ƒkJ ·m o l - 1 )
表 2 T ab le 2 Iso d e s m ic reac t i o n en e r gy an d re l a t i ve stab ilit i e s o f som e cyc l en e s
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表 3 一些螺环烃。 二环烃的等键反应能及相对稳定性 (E ir ƒkJ ·m o l - 1 )
T ab le 3 Iso d e s m ic reac t i o n en e r gy an d re l a t i ve stab ilit i e s o f som e sp iran e s an d b icy l ic h y d r o c a r bo n s
另外, 用多于碳环两个碳原子的烷烃, 求得的具有同分异构体的 C 8H 14 和 C 10H 18 环烃等键
反应能如下: 结果与讨论
3 从上述计算结果看出, 等键反应能愈小, 环的张力愈大, 愈不稳定。用多于碳环两个及其以 上碳原子的无张力不同烷烃计算得到的同一环烷烃、环烯烃、螺环烃和二环烃的等键反应能十 分相近。 三元环的等键反应能最小, 最不稳定。 六元环的等键反应能最大, 最稳定。 五七元环 的等键反应能相近, 故它们的稳定性也相近。环烷烃的等键反应能绝对值与它们的张力能颇为
接近6, 7 。同分异构体中, 其等键反应能愈大, 分子愈稳定。例如, 十氢化萘和二环3. 3. 0 辛烷 各自的两个异构体, 前者反式异构体的等键反应能比顺式的大 12. 9kJ ·m o l - 1 , 后者反式异构 等键反应能比顺式的大 26. 3kJ ·m o l - 1 , 这些与它们各自的张力能绝对值差值8
反式比顺式更稳定。 非常吻合, 故钢管扩口机
可见, 运用等键反应能估算脂环烃的相对稳定性, 具有方法简单, 结果可靠和规律性强等特点, 这是定量描述脂环烃结构——稳定性关系的一种新方法, 因而具有一定的实用价值。等键反应能在有机化学中的其它应用, 我们正在研究中。
参考文献
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