一种星型聚合物降滤失剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种星型聚合物降滤失剂及其制备方法。

背景技术：

2.随着浅层油藏含量的减少与能源需求量增加矛盾的不断加剧，国内外油田更加致力于向深井和复杂井钻探，油气藏所处地层的环境越来越复杂，因此对钻井液技术提出了更大的挑战，原有的钻井液处理剂和钻井液体系已不能完全满足深井、超深井钻井技术发展的需要，为此世界各国都在努力研制抗高温钻井液处理剂和钻井液体系。
3.在钻井过程中，在压差作用下钻井液中的自由水通过井壁渗入地层的特性成为钻井液的滤失性；在钻井过程中钻井液滤失量过大不仅会损害油气层，降低产能和井壁垮塌等问题，而且也易造成钻井事故。目前，常用的钻井液降滤失剂如聚丙烯酰胺类，其主要为线性结构，为了提高降滤失剂的降滤失性能，一般是在线性结构的基础之上加大结构官能团或疏水缔合类单体，但这种结构在高温高盐等恶劣条件下存在易卷曲和易失效的缺点，同时会使得降滤失剂的溶解性变差，因此，为了解决上述问题，需要研究一种降滤失效果好、抗温耐盐性能优异且溶解性好的降滤失剂。

技术实现要素：

4.本发明提供了一种星型聚合物降滤失剂及其制备方法，制备得到的降滤失剂为多臂星型超支化结构，具有降滤失效果好、抗温耐盐性能优异且溶解速度快的优点。
5.第一方面，本发明提供了一种星型聚合物降滤失剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将三硫代类链转移剂、水溶性乳化剂、无机盐类水相稳定剂、无机过氧类引发剂、金属络合剂、分子量调节剂和丙烯酸-磺酸盐水溶液混匀，得到水相溶液；将油和油溶性乳化剂混匀，得到油相溶液；所述丙烯酸-磺酸盐水溶液由丙烯酸类单体、磺酸根类单体和碱性物质通过中和反应制得；（2）将所述水相溶液加入所述油相溶液中，乳化后得到油包水乳液，向所述油包水乳液中加入还原剂水溶液，反应后得到第一产物溶液；（3）将有机过氧类引发剂与包含丙烯酰胺类单体和支化剂的水溶液依次加入所述第一产物溶液中，反应后得到第二产物溶液；（4）将偶氮类引发剂与包含丙烯酰胺类单体、成核剂和温度稳定剂的水溶液依次加入所述第二产物溶液中，反应后加入转相剂，混匀后得到所述星型聚合物降滤失剂。
6.优选地，在步骤（1）中，所述丙烯酸-磺酸盐水溶液的制备方法如下：将丙烯酸类单体、磺酸根类单体和水混匀后，加入碱性物质进行中和反应，反应后得到所述丙烯酸-磺酸盐水溶液；
制备所述丙烯酸-磺酸盐水溶液时，各原料组分的添加量如下：丙烯酸类单体35~38%、磺酸根类单体15~17%、碱性物质18~20%、水25~32%。
7.优选地，在步骤（1）中，所述中和反应的温度为10~15℃。
8.优选地，在步骤（1）中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-丙基丙烯酸或2-乙基丙烯酸中的至少一种；所述磺酸根类单体为乙烯基磺酸、7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵中的至少一种；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
[0009]
优选地，在步骤（1）中，所述三硫代类链转移剂为三硫代碳酸二甲酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、s,s-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种；所述水溶性乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中的至少一种；所述无机盐类水相稳定剂为硫酸铵、硫酸钠、醋酸钠、氯化铵中的至少一种；所述无机过氧类引发剂为过氧化锂、过硫酸钾或过氧化锌中的至少一种；所述金属络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四乙酸或氮川三乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为丙酸钠、丁二酸钠或水杨酸钠中的至少一种。
[0010]
优选地，在步骤（1）中，所述油为白油、煤油或菜籽油中的至少一种；所述油溶性乳化剂为脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇油酸酯或失水山梨醇油酸三酯中的至少一种。
[0011]
优选地，在步骤（1）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述水相溶液中各原料组分的添加量如下：三硫代类链转移剂2~2.5%、水溶性乳化剂3~4%、无机盐类水相稳定剂0.8~1.1%、无机过氧类引发剂0.0086~0.0089%、金属络合剂0.0065~0.0071%、分子量调节剂0.0095~0.011%和丙烯酸-磺酸盐水溶液28~29%。
[0012]
优选地，在步骤（1）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述油相溶液中各原料组分的添加量如下：油23~24%、油溶性乳化剂3~4%。
[0013]
优选地，在步骤（2）中，所述还原剂水溶液中还原剂为亚氯酸钠、硫化亚铜、焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠中的至少一种；制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述还原剂水溶液的添加量为0.012~0.014%。
[0014]
优选地，在步骤（2）中，所述还原剂水溶液的质量浓度为0.8~1.1%；所述还原剂水溶液的加入速度为3~5ml/h，加入时间为1.8~2h。
[0015]
优选地，在步骤（3）中，所述有机过氧类引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯或过氧化二异丙苯中的至少一种；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺或n-(三苯甲基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述支化剂为16-羟基十六碳酸、对羟基苯甲酸丁酯、4'-羟基丁酰苯胺、4-羟基-1-萘磺酸钠盐或11-羟基十一烷基磷酸中的至少一种。
[0016]
优选地，在步骤（3）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述第二产物溶液中各
原料组分的添加量如下：有机过氧类引发剂0.0085~0.0087%、丙烯酰胺类单体7~8%、支化剂2~3%、水7~8%。
[0017]
优选地，在步骤（4）中，所述偶氮类引发剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯或双(4-氯苄基)偶氮二甲酸酯中的至少一种；所述成核剂为二烯丙基二硫、1,5-己二烯、烯丙基二硫醚、碳酸二烯丙酯或二烯丙基胺中的至少一种；所述温度稳定剂为n-苯基硫脲、硫代氨基脲、4-甲基氨基硫脲或苄硫醇中的至少一种；所述转相剂为十三烷基聚氧乙烯 (18) 醚、聚乙二醇(12)十三烷基醚、六甘醇十二烷基醚或十乙二醇单十二烷基醚中的至少一种。
[0018]
优选地，在步骤（4）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，步骤（4）中各原料组分的添加量如下：偶氮类引发剂0.012~0.013%、丙烯酰胺类单体6~7%、成核剂0.5~0.7%、温度稳定剂0.8~1.1%、水5.6~15.6%、转相剂1.3~1.5%。
[0019]
优选地，在步骤（1）中，还包括采用所述碱性物质调节所述水相溶液ph至7.9~8.0的步骤；在步骤（2）中，所述反应的温度为25~30℃，所述反应的时间为1.8~2h；在步骤（3）中，所述反应的温度为35~40℃，所述反应的时间为2~2.5h；在步骤（4）中，所述反应的温度为50~55℃，所述反应的时间为2~2.5h。
[0020]
优选地，所述反应均在氮气条件下进行，通氮时间为30~35min。
[0021]
第二方面，本发明提供了一种星型聚合物降滤失剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
[0022]
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：（1）本发明在水相溶液中引入三硫代类链转移剂和丙烯酸-磺酸盐水溶液，三硫代类链转移剂能够使得本发明中各单体之间发生可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，与普通的自由基聚合相比，该聚合反应的自由基绝大部分在反应初期产生，能够保证大多数分子链具有相同的初始生长时间，同时该聚合反应能够为所有分子链提供同等的增长可能性，进而能够保证星型聚合物的各“臂”长均一，电荷集中，且制备得到的星型聚合物具有分子量分布窄、溶解性好、粘度低和活性高等优点；同时本发明在合成“臂头”和“臂干”的过程中分别引入空间位阻较大的磺酸根基团、长链基团和苯环结构，在保证星型聚合物降滤失剂优异的降滤失性能和溶解性的基础之上，显著提高了其抗温耐盐性能；（2）本发明将丙烯酰胺类单体和成核剂混合进行成核反应，成核剂能够通过化学结合和物理方式将酰胺基团连接起来形成球形可交联的“核”结构，该“核”结构能够与“臂”结构中的活性基团进一步聚合，从而形成多臂星型聚合物，本发明中的聚合物溶液的粘度低于同等分子量的线性聚合物溶液，且具有较小的流体力学体积和结构对称的优点；（3）本发明在水相溶液中加入无机盐类的水相稳定剂，在油包水乳液体系中，能够起到稳定水相溶液体系，提高乳化效果的作用，进而在反相乳液聚合过程中有效避免发生破乳；同时本发明在聚合完成后加入转相剂，能够进一步提高聚合物的溶解速度，进而使得本发明中的星型聚合物降滤失剂具有溶解快、分散性好和现场应用方便的优点；（4）本发明制备得到的降滤失剂为多臂星型超支化结构，其兼具超支化结构与星
型结构的优点，不仅具备优异的降滤失性能，且具有分子量分布系数窄、分子量低、溶液粘度小、电荷集中、溶解快、抗温抗盐抗剪切和应用方便等优点，黏均相对分子质量在180-230万，相对分子质量分布系数pdi≤1.3，温度220℃下，复合盐水基浆滤失量≤15ml，复合盐水基浆滤失量降低率≥85%。
具体实施方式
[0023]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
本发明提供了一种星型聚合物降滤失剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将三硫代类链转移剂、水溶性乳化剂、无机盐类水相稳定剂、无机过氧类引发剂、金属络合剂、分子量调节剂和丙烯酸盐-磺酸盐水溶液混匀，得到水相溶液；将油和油溶性乳化剂混匀，得到油相溶液；所述丙烯酸盐-磺酸盐水溶液由丙烯酸类单体、磺酸根类单体和碱性物质通过中和反应制得；（2）将所述水相溶液加入所述油相溶液中，乳化后得到油包水乳液，向所述油包水乳液中加入还原剂水溶液，反应后得到第一产物溶液；首先通过可逆加成-断裂链转移聚合反应生成分子链长分布均一、电荷分布集中的线性结构链，该结构链作为星型聚合物的“臂头”；（3）将有机过氧类引发剂与包含丙烯酰胺类单体和支化剂的水溶液依次加入所述第一产物溶液中，反应后得到第二产物溶液；丙烯酰胺类单体中的酰胺基能够与支化剂发生氢键取代反应，得到超支化结构的“臂干”，后经引发剂引发，使得“臂头”和“臂干”之间连接在一起，从而形成完整的“臂”；（4）将偶氮类引发剂与包含丙烯酰胺类单体、成核剂和温度稳定剂的水溶液依次加入所述第二产物溶液中，反应后加入转相剂，混匀后得到所述星型聚合物降滤失剂；成核剂能够与丙烯酰胺类单体发生成核反应，从而形成球形的“核”，后经引发剂引发，“臂干”中的活性基团能够与“核”进一步聚合，进而形成本发明中的多臂星型超支化结构聚合物，需要说明的是，本发明中可以在成“臂”过程中通过调节丙烯酰胺类单体的加量比例，来调整最终聚合物的臂长与臂数，本发明中星型聚合物的臂数优选为5~10；本发明采用“先臂后核”法制备星型聚合物降滤失剂，首先采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法分别制备线性结构的“臂头”和超支化结构的“臂干”，线性结构链与超支化结构链通过共价键进一步连接在一起，可交联的“核”与超支化结构链中的活性基团进一步聚合，形成多臂星型超支化聚合物；本发明中磺酸根基团能够在线性链上呈嵌段式排列，同时“臂干”支链上含有长链基团和苯环基团，“臂头”和“臂干”结构中的磺酸根基团、长链基团和苯环基团的空间位阻较大，在高温和高盐条件下能够更好的保护主链结构，使其具备良好的抗温抗盐性能，且各“臂头”之间通过磺酸根基团之间的相互排斥作用，能够保证星型聚合物的“臂”更加舒展，进而保证最终降滤失剂优良的降滤失性能；本发明中通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应、接枝反应和成核反应相互配合，最终制备得到了多臂
星型超支化结构聚合物降滤失剂，该降滤失剂能够同时具备超支化结构和星型结构的优点；可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应是一种基于增长自由基与含-s=c-s结构的化合物的双键加成和断裂反应，其能够实现聚合物链的活性增长，与普通的自由基聚合反应相比，除了链引发、链增长和链终止反应外，该聚合反应的自由基绝大部分在反应初期产生，从而使绝大部分链具有相同的初始生长时间；同时其聚合反应增加了可逆的链加成和断裂过程，进而为所有链提供了同等的增长可能性，能够保证“臂头”部反应链长均一，电荷集中，进而使得聚合物降滤失剂具有分子量分布窄、溶解性好、本体及溶液粘度低、活性高等优点。
[0025]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述丙烯酸盐-磺酸盐水溶液的制备方法如下：将丙烯酸类单体、磺酸根类单体和水混匀后，加入碱性物质进行中和反应，反应后得到所述丙烯酸盐-磺酸盐水溶液；为了将磺酸根基团引入聚合反应中，使其在油包水反相乳液聚合过程中形成磺酸根基团嵌段式排列的线性结构链，本发明首先将其与丙烯酸和磺酸根类单体与碱性物质进行中和反应后，形成丙烯酸-磺酸盐水溶液，之后将其水溶液与三硫代类链转移剂等混合得到水相溶液，不仅能够保证油包水反相乳液聚合过程可控，也更有利于形成链长分布均一，磺酸根基团嵌段式排列的线性结构链；制备所述丙烯酸-磺酸盐水溶液时，各原料组分的添加量如下：丙烯酸类单体35~38%（35%、35.5%、36%、36.5%、37%、37.5%或38%）、磺酸根类单体15~17%（15%、15.5%、16%、16.5%或17%）、碱性物质18~20%（例如，可以为18%、18.5%、19%、19.5%或20%）、水25~32%（例如，可以额25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%或32%）；在本发明中，因磺酸根类单体中的磺酸基团具有空间位阻大，电荷密度高的特点，能够提高分子链的抗盐性能，若磺酸根类单体的添加量低于上述范围，则不利于形成抗盐性能高的分子链，若磺酸根类单体的添加量高于上述范围，虽然在一定程度上能够提高抗盐性能，但会相应的提高反应的成本；需要说明的是，本发明中各组分的添加量均以质量百分比表示。
[0026]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述中和反应的温度为10~15℃（10℃、11℃、12℃、13℃、14℃或15℃），反应时间为h（例如，可以为）；在进行中和反应时，可以采用ph计测试溶液的ph值，当溶液的ph值在7.0~7.05时，停止加入碱性物质。
[0027]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-丙基丙烯酸或2-乙基丙烯酸中的至少一种；所述磺酸根类单体为乙烯基磺酸、7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵中的至少一种；本发明中的磺酸根类单体中不仅含有磺酸基团，同时也含有能够参与反应的双键结构，进而更有利于磺酸基团在分子链上呈嵌段式排列；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种；本发明中优选为氢氧化钾。
[0028]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述三硫代类链转移剂为三硫代碳酸二甲酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、s,s-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种；本发明在水相溶液中加入三硫代类链转移剂、水溶性乳化剂、无机盐类水相稳定剂等，水相溶液与油相溶液乳化形成油包水乳液，由于三硫代类链转移剂的加入，能够使得本发明中发生可逆加成-断裂链转移自由基反相乳液聚合反应，该聚合反应能够保证大
部分链具有相同的初始的生长时间，以及同等的链增长可能性，从而形成链长分布均一和电荷分布集中的线性结构“臂头”；所述水溶性乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中的至少一种；所述无机盐类水相稳定剂为硫酸铵、硫酸钠、醋酸钠、氯化铵中的至少一种；同时为了进一步稳定油包水乳液中的水相体系，本发明在水相溶液中加入无机盐类的水相稳定剂，该稳定剂不仅能够提高油包水乳液的乳化效果，而且能够提高油包水乳液的稳定性，避免在反相聚合过程中发生破乳现象；所述无机过氧类引发剂为过氧化锂、过硫酸钾或过氧化锌中的至少一种；所述金属络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四乙酸或氮川三乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为丙酸钠、丁二酸钠或水杨酸钠中的至少一种。
[0029]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述油为白油、煤油或菜籽油中的至少一种；所述油溶性乳化剂为脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇油酸酯或失水山梨醇油酸三酯中的至少一种。
[0030]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述水相溶液中各原料组分的添加量如下：三硫代类链转移剂2~2.5%（例如，可以为2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%或2.5%）、水溶性乳化剂3~4%（例如，可以为3%、3.2%、3.5%、3.7%或4%）、无机盐类水相稳定剂0.8~1.1%（例如，可以为0.8%、0.9%、1.0%或1.1%）、无机过氧类引发剂0.0086~0.0089%（例如，可以为0.0086%、0.0087%、0.0088%或0.0089%）、金属络合剂0.0065~0.0071%（例如，可以为0.0065%、0.0068%、0.0070%或0.0071%）、分子量调节剂0.0095~0.011%（例如，可以为0.0095%、0.0097%、0.0099%或0.011%）和丙烯酸盐-磺酸盐水溶液28~29%（例如，可以为28%、28.2%、28.5%、28.7%、28.9%或29%）；在本发明中，水相乳液和油相乳液乳化形成的油包水乳液反相聚合首先形成链长分布均一的线性结构链，三硫代类链转移剂的添加能够保证本发明中发生可逆加成-断裂链转移聚合反应，经本实验证实，若三硫代类链转移剂的添加量低于上述范围，则不利于各个组分都能够发生可逆加成-断裂链转移聚合反应，进而导致不利于形成本发明中的多臂星型超支化聚合物结构；若三硫代类链转移剂的添加量高于上述范围，则会使得聚合反应过程中分子链变短，最终对聚合物的降滤失等性能产生不利影响；水溶性乳化剂能够降低油包水体系中各组分的界面张力，保证在乳化过程中，分散相以微滴的形式分散在连续相中，保持均匀的乳化状，无机盐类水相稳定剂能够进一步稳定乳液体系，避免破乳；在本发明中，无机盐类水相稳定剂的添加量低于或高于上述范围，均不利于有效提升聚合物乳液体系的稳定性；同时在本发明中，丙烯酸盐-磺酸盐水溶液能够将磺酸根基团引入分子链中，从而提高聚合物分子的抗温抗盐性能，若丙烯酸盐-磺酸盐水溶液的含量低于上述范围，则无法有效提高聚合物的抗温抗盐性能，若丙烯酸盐-磺酸盐水溶液的含量高于上述范围，虽然能够在一定程度上能够进一步提升聚合物的抗温抗盐性能，但会导致总固含量增加，体系易失稳，同时成本增加；因此，将水相溶液中各组分含量控制在上述范围内，更有利于保证形成分子量系数分布窄，溶解性好、抗温耐盐性能好且降滤失效果好的聚合物降滤失剂。
[0031]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述油相溶液中各原料组分的添加量如下：油23~24%（例如，可以为23%、23.2%、23.5%、23.8%或25%）、油溶性乳化剂3~4%（例如，可以为3%、3.2%、3.5%、3.8%或4%）。
[0032]
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述还原剂水溶液中还原剂为亚氯酸钠、硫化亚铜、焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠中的至少一种；制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述还原剂水溶液的添加量为0.012~0.014%（例如，可以为0.012%、0.013%或0.014%）。
[0033]
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述还原剂水溶液的质量浓度为0.8~1.1%（例如，可以为0.8%、0.9%、1.0%或1.1%）；所述还原剂水溶液的加入速度为3~5ml/h（例如，可以为3ml/h、3.5ml/h、4ml/h、4.5ml/h或5ml/h），加入时间为1.8~2h（例如，可以为1.8h、1.9h或2h）。
[0034]
需要说明的是，在制备油相溶液和油包水乳液时，为了保证溶液分散更加均匀，可以在1500~2000r/min转速条件下搅拌15~20min；在本发明中，除了油相溶液和油包水乳液制备过程，其他组分混合过程和反应过程中，为了保证反应更加完全和避免发生破乳现象，可以适当调低转速延长搅拌时间，可以在250~300r/min下搅拌20~25min；例如，在步骤（2）中，首先将水相溶液一次性加入油相溶液中，在1500~2000r/min下高速搅拌15~20min，以保证充分乳化，得到油包水乳液；之后向油包水乳液体系中通氮气以去除氧气，并降低搅拌转速防止发生破乳，在转速250~300r/min条件下向油包水乳液体系中滴加还原剂水溶液，通过控制还原剂水溶液的加入时间和加入速度，能够保证反应更加均匀，在反应结束后，为了保证体系反应的更加完全，还可以继续在相同温度下保温2~3h。
[0035]
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述有机过氧类引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯或过氧化二异丙苯中的至少一种；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺或n-(三苯甲基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述支化剂为16-羟基十六碳酸、对羟基苯甲酸丁酯、4'-羟基丁酰苯胺、4-羟基-1-萘磺酸钠盐或11-羟基十一烷基磷酸中的至少一种；本发明中采用的支化剂为链端为羟基，链中为长链或者苯环结构组成的小分子表面活性剂，其链端的羟基可以与丙烯酰胺类单体中的酰胺基团发生氢键的取代反应，将含有长链或苯环的短链小分子接枝到酰胺基团长链上，形成超支化结构，从而能够聚合物的抗剪切和抗变形能力，并且由于长链结构和苯环结构的存在，增加了聚合物的空间位阻，从而进一步提高了聚合物的抗温抗盐能力和降滤失性能。
[0036]
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述第二产物溶液中各原料组分的添加量如下：有机过氧类引发剂0.0085~0.0087%（例如，可以为0.0085%、0.0086%或0.0087%）、丙烯酰胺类单体7~8%（例如，可以为7%、7.2%、7.5%、7.8%或8%）、支化剂2~3%（例如，可以为2%、2.2%、2.5%、2.8%或3%）、水7~8%（例如，可以为7%、7.2%、7.5%、7.8%或8%）；在本发明中，支化剂能够与丙烯酰胺类单体发生取代反应，将小分子链接枝到酰胺基团上形成超支化结构，从而提高聚合物的抗剪切、抗温耐盐和降滤失性能，若支化剂的添加量低于上述范围，则不利于形成超支化结构，从而无法有效增强聚合物的抗剪切、抗温耐盐和降滤失性能，若支化剂的添加量高于上述范围，则会降低聚合物的溶解性。
[0037]
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，所述偶氮类引发剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯或双(4-氯苄基)偶氮二甲酸酯中的至少一种；所述成核剂为二烯丙基二硫、1,5-己二烯、烯丙基二硫醚、碳酸二烯丙酯或二烯丙基胺中的至少一种；所述温度稳定剂为n-苯基硫脲、硫代氨基脲、4-甲基氨基硫脲或苄硫醇中的至少一种；所述转相剂为十三烷基聚氧乙烯 (18) 醚、聚乙二醇(12)十三烷基醚、六
甘醇十二烷基醚或十乙二醇单十二烷基醚中的至少一种。
[0038]
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，制备所述星型聚合物降滤失剂时，步骤（4）中各原料组分的添加量如下：偶氮类引发剂0.012~0.013%（例如，可以为0.012%或0.013%）、丙烯酰胺类单体6~7%（例如，可以为6%、6.2%、6.5%、6.8%或7%）、成核剂0.5~0.7%（例如，可以为0.5%、0.55%、0.6%、0.65%或0.7%）、温度稳定剂0.8~1.1%（例如，可以为0.8%、0.9%、1.0%或1.1%）、水5.6~15.6%（例如，可以为5.6%、6%、8%、10%、12%、15%或15.6%）、转相剂1.3~1.5%（例如，可以为1.3%、1.4%或1.5%）；在本发明中，成核剂的含量低于上述范围，则会对丙烯酰胺类单体的成核过程产生不利影响，进而不利于形成星型聚合物结构，若成核剂的含量高于上述范围，则会使丙烯酰胺形成大分子网状结构，从而导致星型聚合物的溶解性变差；本发明中可以通过调节丙烯酰胺类单体在整个反应中的加量比例，进而调整星型聚合物的臂长与臂数，制备满足现场需要的聚合物产品。
[0039]
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，还包括采用所述碱性物质调节所述水相溶液ph至7.9~8.0（例如，可以为7.9、7.95或8.0）的步骤；本发明中水相溶液ph值优选为上述范围，如此能够保证聚合反应速率在适宜范围内。
[0040]
在步骤（2）中，所述反应的温度优选为25~30℃（例如，可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃），所述反应的时间优选为1.8~2h（例如，可以为1.8h、1.9h或2h），为了保证反应更加完全，本发明优选为反应完成后继续在25~30℃下保温2~3h；在步骤（3）中，所述反应的温度为35~40℃（例如，可以为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃），所述反应的时间为2~2.5h（例如，可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h），反应完成后继续在35~40℃下保温3~4h；在步骤（4）中，所述反应的温度为50~55℃（例如，可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃），所述反应的时间为2~2.5h（例如，可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h），反应完成后继续在50~55℃下保温3~4h；本发明通过在不同温度阶段引发不同聚合反应，并且使得反应体系的反应温度呈阶梯式上升，如此不仅能够保证聚合反应更加完全，而且能够提高反相乳液聚合过程中的稳定性，进而保证制备得到分子链链长均一，相对分子质量分布系数pdi窄的星型聚合物结构；在本发明中，在步骤（4）中反应完成后，将反应体系的温度将至室温（20~25℃），向其中加入转相剂搅拌20~25min，转相剂的加入能够进一步提高星型聚合物降滤失剂的溶解速度，使其在现场应用更加方便。
[0041]
根据一些优选的实施方式，所述反应均在氮气条件下进行，通氮时间为30~35min（例如，可以为30min、31min、32min、33min、34min或35min）；需要说明的是，在本发明中，因氧气作为阻聚剂会对聚合反应产生不利影响，因此在进行聚合反应时应在氮气氛围下，同时需要说明的是，在步骤（3）中，为了保证聚合反应更加可控，避免加入有机过氧类引发剂后聚合反应提前发生，因此在步骤（3）中可以首先吹空气除氮25~30min后，在空气氛围下向第一产物溶液中添加有机过氧类引发剂，之后通氮气30~35min后，继续滴加包含丙烯酰胺类单体和支化剂的水溶液进行反应；同理在步骤（4）中在加入偶氮类引发剂之前首先吹空气除氮25~30min，之后通氮气30~35min后滴加包含丙烯酰胺类单体、成核剂和温度稳定剂的水溶液进行反应。
[0042]
本发明还提供了一种星型聚合物降滤失剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的星型聚合物降滤失剂。
[0043]
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种星型
聚合物降滤失剂及其制备方法进行详细说明。
[0044]
实施例1：（1）丙烯酸-磺酸盐水溶液的制备方法如下：向反应釜中加入370g丙烯酸类单体（2-乙基丙烯酸）、157g磺酸根类单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）和282g去离子水在270r/min下搅拌20min混匀后，水浴控制体系温度为13℃，并向其中加入191g碱性物质（氢氧化钾）进行中和反应，用ph计测试体系的ph值为7.03，得到丙烯酸盐-磺酸盐水溶液（2-乙基丙烯酸钾
‑‑
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾水溶液）；水相溶液：将23g三硫代类链转移剂（2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯）、36g水溶性乳化剂（聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯）、8.4g无机盐类水相稳定剂（硫酸铵）、0.087g无机过氧类引发剂（过硫酸钾）、0.068g金属络合剂（二乙烯三胺五甲叉膦酸）、0.1g分子量调节剂（丁二酸钠）和285g丙烯酸盐-磺酸盐水溶液在270r/min下搅拌20min混匀，得到水相溶液，并用3.5g碱性物质（氢氧化钾）调节水相溶液的ph至7.96；油相溶液：将235g油（白油）和36g油溶性乳化剂（失水山梨醇油酸三酯）加入反应釜中，在1800r/min下搅拌18min混匀，得到油相溶液，通过水浴控制体系温度在22℃；（2）将水相溶液一次性加入油相溶液中，并在1800r/min下搅拌乳化18min后得到油包水乳液；向乳液中通氮气32min，并将体系温度控制为27℃，搅拌转速为270r/min下，以3ml/h的速度向油包水乳液中滴加质量浓度为1%的还原剂水溶液（焦亚硫酸钾）1.9h，反应后继续在27℃下保温2.4h，得到第一产物溶液；（3）向第一产物溶液中通入空气27min，首先加入0.086g有机过氧类引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯），通入氮气32min，并将体系温度升高至38℃，在转速270r/min下将73g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、23g支化剂（16-羟基十六碳酸）和75g去离子水预先制得的水溶液以3ml/h的速度在2.3h内滴加至第一产物溶液中，反应后继续在38℃下保温3.4h，得到第二产物溶液；（4）向第二产物溶液中通入空气27min，首先加入0.125g偶氮类引发剂（偶氮二甲酸二苄酯），通入氮气32min，并将体系温度升高至52℃，在转速270r/min下将63g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、5.3g成核剂（烯丙基二硫醚）、8.6g温度稳定剂（4-甲基氨基硫脲）和125.2g去离子水预先制得的水溶液以3ml/h的速度在2.3h内滴加至第二产物溶液中，反应后继续在52℃下保温3.4h，之后将体系温度将至室温（23℃），并向其中加入14g转相剂（十三烷基聚氧乙烯 (18) 醚），在270r/min下搅拌23min后，得到星型聚合物降滤失剂。
[0045]
实施例2：（1）丙烯酸-磺酸盐水溶液的制备方法如下：向反应釜中加入355g丙烯酸类单体（2-乙基丙烯酸）、168g磺酸根类单体（7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸）和297g去离子水在270r/min下搅拌混匀后，水浴控制体系温度为13℃，并向其中加入180g碱性物质（氢氧化钾）进行中和反应，用ph计测试体系的ph值为7.0，得到丙烯酸盐-磺酸盐水溶液（2-乙基丙烯酸钾
‑‑
7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸钾水溶液）；水相溶液：25g三硫代类链转移剂（2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸）、30g水溶性乳化剂（聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯）、8g无机盐类水相稳定剂（硫酸铵）、0.086g无机过氧类引发剂（过氧化锂）、0.071g金属络合剂（二乙烯三胺五甲叉膦酸）、0.095g分子量调节剂（丁二酸钠）和290g丙烯酸盐-磺酸盐水溶液在270r/min下搅拌20min
混匀，得到水相溶液，并用5g碱性物质（氢氧化钾）调节水相溶液的ph至8.0；油相溶液：将240g油（白油）和30g油溶性乳化剂（脱水山梨醇单月桂酸酯）加入反应釜中，在1950r/min下搅拌20min混匀，得到油相溶液，通过水浴控制体系温度在22℃；（2）将水相溶液一次性加入油相溶液中，并在1950r/min下搅拌乳化20min后得到油包水乳液；向乳液中通氮气30min，并将体系温度控制为27℃，搅拌转速为270r/min下，以4ml/h的速度向油包水乳液中滴加质量浓度为0.9%的还原剂水溶液（焦亚硫酸钾）1.9h，反应后继续在27℃下保温2.4h，得到第一产物溶液；（3）向第一产物溶液中通入空气30min，首先加入0.085g有机过氧类引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯），通入氮气32min，并将体系温度升高至38℃，在转速270r/min下将70g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、28g支化剂（16-羟基十六碳酸）和70g去离子水预先制得的水溶液以3ml/h的速度在2.3h内滴加至第一产物溶液中，反应后继续在38℃下保温3.4h，得到第二产物溶液；（4）向第二产物溶液中通入空气30min，首先加入0.13g偶氮类引发剂（二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯），通入氮气30min，并将体系温度升高至52℃，在转速270r/min下将60g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、5g成核剂（碳酸二烯丙酯）、8g温度稳定剂（4-甲基氨基硫脲）和118g去离子水预先制得的水溶液以3ml/h的速度在2.3h内滴加至第二产物溶液中，反应后继续在52℃下保温3.4h，之后将体系温度将至室温（23℃），并向其中加入13g转相剂（十乙二醇单十二烷基醚），在270r/min下搅拌23min后，得到星型聚合物降滤失剂。
[0046]
实施例3：（1）丙烯酸-磺酸盐水溶液的制备方法如下：向反应釜中加入380g丙烯酸类单体（丙烯酸）、150g磺酸根类单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）和270g去离子水在270r/min下搅拌20min混匀后，水浴控制体系温度为10℃，并向其中加入200g碱性物质（氢氧化钾）进行中和反应，用ph计测试体系的ph值为7.03，得到丙烯酸盐-磺酸盐水溶液（2-乙基丙烯酸钾
‑‑
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾水溶液）；水相溶液：20g将三硫代类链转移剂（氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯）、39g水溶性乳化剂（聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯）、11g无机盐类水相稳定剂（硫酸铵）、0.089g无机过氧类引发剂（过氧化锌）、0.065g金属络合剂（氮川三乙酸）、0.11g分子量调节剂（丙酸钠）和280g丙烯酸-磺酸盐水溶液在270r/min下搅拌20min混匀，得到水相溶液，并用3g碱性物质（氢氧化钾）调节水相溶液的ph至7.96；油相溶液：将230g油（白油）和40g油溶性乳化剂（失水山梨醇油酸三酯）加入反应釜中，在1800r/min下搅拌18min混匀，得到油相溶液，通过水浴控制体系温度在25℃；（2）将水相溶液一次性加入油相溶液中，并在1800r/min下搅拌乳化18min后得到油包水乳液；向乳液中通氮气32min，并将体系温度控制为30℃，搅拌转速为270r/min下，以3ml/h的速度向油包水乳液中滴加质量浓度为1%的还原剂水溶液（焦亚硫酸钾）2h，反应后继续在30℃下保温2h，得到第一产物溶液；（3）向第一产物溶液中通入空气27min，首先加入0.087g有机过氧类引发剂（过氧化异丙苯），通入氮气32min，并将体系温度升高至35℃，在转速270r/min下将79g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、20g支化剂（4'-羟基丁酰苯胺）和78g去离子水预先制得的水
溶液以3ml/h的速度在2.1h内滴加至第一产物溶液中，反应后继续在35℃下保温4h，得到第二产物溶液；（4）向第二产物溶液中通入空气27min，首先加入0.12g偶氮类引发剂（偶氮二甲酸二苄酯），通入氮气32min，并将体系温度升高至50℃，在转速270r/min下将68g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、6.5g成核剂（碳酸二烯丙酯）、9g温度稳定剂（苄硫醇）和101.5g去离子水预先制得的水溶液以3ml/h的速度在2.1h内滴加至第二产物溶液中，反应后继续在50℃下保温4h，之后将体系温度将至室温（20℃），并向其中加入15g转相剂（十乙二醇单十二烷基醚），在270r/min下搅拌23min后，得到星型聚合物降滤失剂。
[0047]
实施例4：实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤（1）中，三硫代链转移（2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯）的添加量为28g。
[0048]
实施例5：实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤（1）中，三硫代链转移（2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯）的添加量为19g。
[0049]
实施例6：实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤（1）中，丙烯酸盐-磺酸盐水溶液的添加量为270g。
[0050]
实施例7：实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤（1）中，丙烯酸盐-磺酸盐水溶液的添加量为300g。
[0051]
实施例8：实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（3）中，支化剂（16-羟基十六碳酸）的添加量为18g。
[0052]
实施例9：实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（3）中，支化剂（16-羟基十六碳酸）的添加量为32g。
[0053]
该实施例中，支化剂添加量过多，体系中各分子链间发生物理交联，形成空间网状，使得最终聚合物的溶解性变差，降滤失性能下降。
[0054]
实施例10：实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（4）中，成核剂（烯丙基二硫醚）的添加量为4.8g。
[0055]
实施例11：实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（3）中，成核剂（烯丙基二硫醚）的添加量为7.2g。
[0056]
该实施例中，成核剂添加过多，最终体系不溶于水，后续指标无法测试。
[0057]
对比例1：对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，水相溶液中不添加三硫代类链转移剂（2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯）。
[0058]
对比例2：
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（3）中，不添加支化剂（16-羟基十六碳酸）。
[0059]
对比例3：对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（4）中，不添加成核剂（烯丙基二硫醚）。
[0060]
对比例4：对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（4）中，不添加无机盐类水相稳定剂（硫酸铵）；未加入水相稳定剂，聚合反应过程中发生破乳，无法测试性能。
[0061]
对比例5：对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：去掉步骤（3）和步骤（4），将步骤（3）中的包含丙烯酰胺类单体和支化剂的水溶液和步骤（4）中的包含丙烯酰胺类单体、成核剂和温度稳定剂的水溶液直接与步骤（1）中组分混合得到水相溶液；即在制备步骤（1）中水相溶液时：25g三硫代类链转移剂（2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸）、30g水溶性乳化剂（聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯）、8g无机盐类水相稳定剂（硫酸铵）、130g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、28g支化剂（16-羟基十六碳酸）、5g成核剂（碳酸二烯丙酯）、0.086g无机过氧类引发剂（叔丁基过氧化氢）、0.071g金属络合剂（二乙烯三胺五甲叉膦酸）、0.095g分子量调节剂（丁二酸钠）和290g丙烯酸盐-磺酸盐水溶液在270r/min下搅拌20min混匀，得到水相溶液，并用5g碱性物质（氢氧化钾）调节水相溶液的ph至8.0；（2）将水相溶液一次性加入油相溶液中，并在1950r/min下搅拌乳化20min后得到油包水乳液；向乳液中通氮气30min，并将体系温度控制为27℃，搅拌转速为270r/min下，以4ml/h的速度向油包水乳液中滴加质量浓度为0.9%的还原剂水溶液（焦亚硫酸钾）1.9h，反应后继续在27℃下保温2.4h，之后将体系温度将至室温（23℃），并向其中加入13g转相剂（十乙二醇单十二烷基醚），在270r/min下搅拌23min后，得到聚合物降滤失剂。
[0062]
对比例6：对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（3）中，支化剂为1-苯基十一烷。
[0063]
该对比例中支化剂起不到支化作用，使得星型聚合物的臂上无支化链，最终聚合物降滤失剂的降滤失性能下降。
[0064]
对比例7：对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（4）中，成核剂为环糊精。
[0065]
该实施例中，将成核剂替换为环糊精，导致后续交联效果太强，最终产品不溶，无法测试后续指标。
[0066]
对比例8：对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，水相溶液中不添加丙烯酸盐-磺酸盐水溶液，去掉步骤（3），并将步骤（3）中的包含丙烯酸类单体和支化剂的水溶液直接添加至步骤（1）中，得到水相溶液；即：在步骤（1）中制备水相溶液时：将23g三硫代类链转移剂（2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯）、36g水溶性乳化剂（聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯）、8.4g无机盐类水相稳定剂（硫酸铵）、0.087g无机过氧类引发剂（过硫酸钾）、0.068g金属络合剂（二乙烯三胺五甲叉膦酸）、0.1g分子量调节剂（丁二酸钠）和73g丙
烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、23g支化剂（16-羟基十六碳酸）和285g去离子水在270r/min下搅拌20min混匀，得到水相溶液，并用3.5g碱性物质（氢氧化钾）调节水相溶液的ph至7.96；（2）将水相溶液一次性加入油相溶液中，并在1800r/min下搅拌乳化18min后得到油包水乳液；向乳液中通氮气32min，并将体系温度控制为27℃，搅拌转速为270r/min下，以3ml/h的速度向油包水乳液中滴加质量浓度为1%的还原剂水溶液（焦亚硫酸钾）1.9h，反应后继续在27℃下保温2.4h，得到第一产物溶液；（3）向第二产物溶液中通入空气27min，首先加入0.125g偶氮类引发剂（偶氮二甲酸二苄酯），通入氮气32min，并将体系温度升高至52℃，在转速270r/min下将63g丙烯酰胺类单体（n-异丙基丙烯酰胺）、5.3g成核剂（烯丙基二硫醚）、8.6g温度稳定剂（4-甲基氨基硫脲）和125.2g去离子水预先制得的水溶液以3ml/h的速度在2.3h内滴加至第二产物溶液中，反应后继续在52℃下保温3.4h，之后将体系温度将至室温（23℃），并向其中加入14g转相剂（十三烷基聚氧乙烯 (18) 醚），在270r/min下搅拌23min后，得到聚合物降滤失剂。
[0067]
对比例9：（1）水相溶液：将108.8g丙烯酰胺、23g 3-苯甲巯基硫代碳酸基硫-丙酸、36g水溶性乳化剂（失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚）、403g去离子水在270r/min下搅拌20min混匀，得到水相溶液；油相溶液：将235g白油、10g高分子乳化剂（hypermer b246sf，uniqema公司）和26g油溶性乳化剂（司盘-80）加入反应釜中，在1800r/min下搅拌18min混匀，得到油相溶液，通过水浴控制体系温度在22℃；（2）将水相溶液一次性加入油相溶液中，并在1800r/min下搅拌乳化18min后得到油包水乳液；通氮除氧30min后在500r/min下升温至45℃，将0.12g偶氮二异丁咪唑盐酸盐溶于水并加入反应釜中引发聚合，反应4h；得到第一产物溶液；（3）将27.2g丙烯酰胺、5.3g n’n-亚甲基双丙烯酸胺溶于111.7g去离子水并于45分钟内恒速滴加到聚合体系中继续反应2.5h后停止反应，得到第二产物溶液；（4）之后将体系温度将至室温（23℃），并向其中加入14g转相剂（十三烷基聚氧乙烯 (18) 醚），在270r/min下搅拌23min后，得到聚合物降滤失剂。
[0068]
将实施例1至11和对比例1至9中得到的星型聚合物降滤失剂分别进行性能测试，测试结果如下：（1）黏均相对分子质量的测试：按照gb/t 17514-2017标准测试降滤失剂的黏均相对分子质量；（2）相对分子质量分布系数pdi测试：参照标准《gb/t 16631-2008 高效液相谱法通则》；具体检测方法如下所示：测试条件为：采用polymer laboratory pl-gpc 50凝胶渗透谱仪，gpc检测系统带激光光散射、粘度及折光指数检测器，采用pl-aquagel-60、pl-aquagel-40、pl-aquagel-30三柱串联，流动相为0.2mol/l的nano3（含0.02%w/v的nan3），流速1ml/min，柱温箱温度40℃，检测周期15min；采用窄分布的peo作为标准样（pdi=1.06）；称取实施例和对比例中的降滤失剂样品0.1g，使用流动相定容到100ml容量瓶中，配制成约1g/l的样品溶液，使用过滤孔径为0.2μm的针头过滤膜过滤后上机测定相对分子
质量分布系数；（3）复合盐水基浆滤失量和复合盐水基浆滤矢量降低率测试：复合盐水基浆的配制：量取400ml蒸馏水置于杯中，加入18.0g氯化钠，2.0g无水氯化钙，5.2g氯化镁，待其溶解后加入60.0g符合sy/t5490-2016标准的钠膨润土和3.6g无水碳酸钠；高速（11000r/min）搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在25
±
3℃密闭容器中养护24h作为复合盐水基浆；基浆滤失量测定：将养护好的复合盐水基浆高速搅拌20min，放入设定温度220℃的炉中老化16h后，降至室温（25℃），再高速（11000r/min）搅拌5min，按gb/t 16783.1测定滤失量，滤失量应在80～110ml，否则调整钠膨润土的加量；高温老化后的滤失量测定：在复合盐水基浆中加入降滤失剂样品12.0g，高速（11000r/min）搅拌20min，放入设定温度220℃的炉中老化16h后，降至室温（25℃），再高速搅拌5min，按gb/t 16783.1测定其中压滤失量；复合盐水基浆滤失量降低率按照公式（1）测定：
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（1）式中：f—复合盐水基浆滤失量降低率，%；f0—基浆的滤失量，单位为毫升（ml）；f1—加样浆的滤失量，单位为毫升（ml）。
[0069]
表1
注：表中“/”表示未对该性能进行测试由表1可知，本发明实施例中制备得到的星型聚合物降滤失剂粘均相对分子质量为180-230万，粘均相对分子质量较小，且相对分子质量分布系数较窄，pdi≤1.3，并且在温度220℃下，降滤失剂处理后的复合盐水基浆滤失量≤15ml，复合盐水基浆滤失量降低率≥85%，可见，本发明制备得到的降滤失剂兼具超支化结构与星型结构的优点，不仅具备优异的降滤失性能，且具有分子量分布系数窄、分子量低、溶液粘度小、电荷集中、溶解快、抗温抗盐抗剪切和应用方便等优点。
[0070]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。

技术特征：

1.一种星型聚合物降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：（1）将三硫代类链转移剂、水溶性乳化剂、无机盐类水相稳定剂、无机过氧类引发剂、金属络合剂、分子量调节剂和丙烯酸-磺酸盐水溶液混匀，得到水相溶液；将油和油溶性乳化剂混匀，得到油相溶液；所述丙烯酸-磺酸盐水溶液由丙烯酸类单体、磺酸根类单体和碱性物质通过中和反应制得；（2）将所述水相溶液加入所述油相溶液中，乳化后得到油包水乳液，向所述油包水乳液中加入还原剂水溶液，反应后得到第一产物溶液；（3）将有机过氧类引发剂与包含丙烯酰胺类单体和支化剂的水溶液依次加入所述第一产物溶液中，反应后得到第二产物溶液；（4）将偶氮类引发剂与包含丙烯酰胺类单体、成核剂和温度稳定剂的水溶液依次加入所述第二产物溶液中，反应后加入转相剂，混匀后得到所述星型聚合物降滤失剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述丙烯酸-磺酸盐水溶液的制备方法如下：将丙烯酸类单体、磺酸根类单体和水混匀后，加入碱性物质进行中和反应，反应后得到所述丙烯酸-磺酸盐水溶液；制备所述丙烯酸-磺酸盐水溶液时，各原料组分的添加量如下：丙烯酸类单体35~38%、磺酸根类单体15~17%、碱性物质18~20%、水25~32%；和/或所述中和反应的温度为10~15℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-丙基丙烯酸或2-乙基丙烯酸中的至少一种；所述磺酸根类单体为乙烯基磺酸、7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵中的至少一种；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述三硫代类链转移剂为三硫代碳酸二甲酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、s,s-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种；所述水溶性乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中的至少一种；所述无机盐类水相稳定剂为硫酸铵、硫酸钠、醋酸钠、氯化铵中的至少一种；所述无机过氧类引发剂为过氧化锂、过硫酸钾或过氧化锌中的至少一种；所述金属络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四乙酸或氮川三乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为丙酸钠、丁二酸钠或水杨酸钠中的至少一种；所述油为白油、煤油或菜籽油中的至少一种；和/或所述油溶性乳化剂为脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇油酸酯或失水山梨醇油酸三酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述水相溶液中各原料组分的添加量如下：三硫代类链转移剂2~2.5%、水溶性乳化剂3~4%、无机盐类水相稳定剂0.8~1.1%、无机过氧类引发剂0.0086~0.0089%、金属络合剂0.0065~0.0071%、分子量调节剂0.0095~0.011%和丙烯酸-磺酸盐水溶液28~29%；和/或制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述油相溶液中各原料组分的添加量如下：油23~24%、油溶性乳化剂3~4%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：所述还原剂水溶液中还原剂为亚氯酸钠、硫化亚铜、焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠中的至少一种；制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述还原剂水溶液的添加量为0.012~0.014%；和/或所述还原剂水溶液的质量浓度为0.8~1.1%；所述还原剂水溶液的加入速度为3~5ml/h，加入时间为1.8~2h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：所述有机过氧类引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯或过氧化二异丙苯中的至少一种；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺或n-(三苯甲基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述支化剂为16-羟基十六碳酸、对羟基苯甲酸丁酯、4'-羟基丁酰苯胺、4-羟基-1-萘磺酸钠盐或11-羟基十一烷基磷酸中的至少一种；和/或制备所述星型聚合物降滤失剂时，所述第二产物溶液中各原料组分的添加量如下：有机过氧类引发剂0.0085~0.0087%、丙烯酰胺类单体7~8%、支化剂2~3%、水7~8%。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：所述偶氮类引发剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、二-2-甲氧基乙基偶氮二甲酸酯或双(4-氯苄基)偶氮二甲酸酯中的至少一种；所述成核剂为二烯丙基二硫、1,5-己二烯、烯丙基二硫醚、碳酸二烯丙酯或二烯丙基胺中的至少一种；所述温度稳定剂为n-苯基硫脲、硫代氨基脲、4-甲基氨基硫脲或苄硫醇中的至少一种；所述转相剂为十三烷基聚氧乙烯 (18) 醚、聚乙二醇(12)十三烷基醚、六甘醇十二烷基醚或十乙二醇单十二烷基醚中的至少一种；和/或制备所述星型聚合物降滤失剂时，步骤（4）中各原料组分的添加量如下：偶氮类引发剂0.012~0.013%、丙烯酰胺类单体6~7%、成核剂0.5~0.7%、温度稳定剂0.8~1.1%、水5.6~15.6%、转相剂1.3~1.5%。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，还包括采用所述碱性物质调节所述水相溶液ph至7.9~8.0的步骤；在步骤（2）中，所述反应的温度为25~30℃，所述反应的时间为1.8~2h；在步骤（3）中，所述反应的温度为35~40℃，所述反应的时间为2~2.5h；在步骤（4）中，所述反应的温度为50~55℃，所述反应的时间为2~2.5h；和/或所述反应均在氮气条件下进行，通氮时间为30~35min。10.一种星型聚合物降滤失剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方
法制备得到。

技术总结

本发明提供了一种星型聚合物降滤失剂及其制备方法，属于油田化学技术领域，该制备方法包括如下步骤：将三硫代类链转移剂、水溶性乳化剂、无机盐类水相稳定剂、无机过氧类引发剂、金属络合剂、分子量调节剂和丙烯酸-磺酸盐水溶液混匀，得到水相溶液；将油和油溶性乳化剂混匀，得到油相溶液；将所述水相溶液加入所述油相溶液中，乳化后得到油包水乳液，向所述油包水乳液中加入还原剂水溶液，反应后得到第一产物溶液；依次将包含丙烯酰胺类单体和支化剂的水溶液和包含丙烯酰胺类单体、成核剂和温度稳定剂的水溶液加入乳液中进行反应，得到所述星型聚合物降滤失剂；本发明中的降滤失剂具有降滤失效果好、抗温耐盐性能优异且溶解速度快的优点。快的优点。