11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统及方法与流程

1.本发明属于长碳链尼龙生产技术领域，具体涉及一种11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统及方法。

背景技术：

2.11-氨基十一酸是合成尼龙11的单体，尼龙11又名聚酰胺11(poly-ω-aminoundecanoyl)，以生物基蓖麻油为原料生产，属于生物基长碳链特种尼龙，具有密度小、机械强度高、抗冲击性能好、耐低温、耐油等优异特性，广泛应用于汽车、电子电器、军工等领域，目前由法国阿科玛公司垄断，是国内为数不多完全依赖外供的化工新材料之一。
3.现有的11-溴代十一酸的氨解反应，先将浓度约25～28％的氨水按投料比投入氨化釜，然后再将精制的11-溴代十一酸投入氨化釜，在一个固定的温度(20℃～30℃)的反应温度下，反应70～100小时，然后将生成的11-氨基十一酸粗品经过水洗、结晶、过滤、干燥等精制处理制得成品。中国专利cn103804209b采用溴代反应液不蒸除溶剂直接加氨水反应，加入少量的相转移催化剂四丁基溴化铵；该专利反应后的溶剂含苯、甲苯和氨，给后处理溶剂回收分离带来很烦，大大增加后处理的设备投资。中国专利cn102256934b采用逐步提高反应温度的方法来缩短氨解反应时间，但总氨解时间仍需要75小时。

技术实现要素：

4.本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺可靠、产品收率高且可连续稳定工业化生产的11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统及方法。
5.为实现上述目的，本发明所设计的11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统，包括依次相连的氨解反应器，氨解输送泵、氨解过滤机、强化氨解釜、蒸氨釜以及蒸氨输送泵；所述氨解反应器包括n台依次串联的氨解釜，n台依次串联的氨解釜分别为氨解釜r1、氨解釜r2、
……
、氨解釜rn；每台氨解釜设置有独立的压力控制器，每台氨解釜的压力分别为p1、p2、
……
、pn。
6.进一步地，每台所述氨解釜设置有搅拌器，每台氨解釜的搅拌转速分别为n1、n2、
……
、nn。
7.还提供一种如上述所述11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统的方法，将11-溴代十一酸加热至熔融状态，熔融的11-溴代十一酸通过输送泵加压后送入氨解釜r1内的氨水中；氨解釜r1的反应温度t1为18～21℃，通过补入氨气将氨解釜r1内的压力p1控制在0.05～0.25mpa；
8.氨解釜r1中的反应液依次经过氨解釜r2、氨解釜r3、
……
、氨解釜rn，氨解釜的压力控制在p1≥p2≥
……
≥pn、反应温度控制在t1≤t2≤
……
≤tn，氨解釜rn的反应温度tn提高到33～38℃；
9.t1、t2、
……
、tn分别为每台氨解釜对应的反应温度；
10.将氨解釜rn的反应液通过氨解输送泵送入氨解过滤机，滤饼为11-氨基十一酸粗
品送入精制系统，滤液送入强化氨解釜进一步反应；
11.强化氨解釜的反应液通过釜内的压力将反应液排入蒸氨釜，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜釜液通过蒸氨输送泵送入过滤机过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；
12.用脱盐水将11-氨基十一酸粗品加热溶解，溶解后经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。
13.进一步地，所述氨解釜的搅拌转速控制在n1≥n2≥
……
≥nn，且氨解釜r1的搅拌转速n1为140～240r/min，氨解釜rn的搅拌转速nn为60～100r/min。
14.进一步地，所述氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，加压后的11-溴代十一酸经过喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴喷入氨解釜r1内的氨水中。
15.进一步地，所述氨解釜r1中氨水浓度为30wt％～35wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:4～9。
16.进一步地，n个所述氨解釜反应的时间均相等。
17.进一步地，所述强化氨解釜(4)温度为38～45℃，通入氨气控制压力0.2～0.25mpa，反应时间为4～8h。
18.进一步地，所述蒸氨釜(5)的绝对压力50～80kpa、温度35～40℃。
19.进一步地，所述氨解釜r1内的压力p1为0.15～0.25mpa。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明根据不同反应阶段控制不同反应压力，前期高压力反应、后期低压反应，提高11-氨基十一酸的收率；控制氨解反应温度先低后高，前期低温控制副产物生成，后期提高温度，缩短反应时间；采用喷嘴分散进料，同时配合高搅拌转速，加快反应进行；将氨解生成的11-氨基十一酸过滤后的滤液再进一步升温氨解，提高原料11-溴代十一酸转化率的同时避免高温下11-氨基十一酸发生副反应而损失，进一步缩短反应时间提高了收率。
附图说明
21.图1为本发明11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统流程示意图。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
23.如图1所示11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统，包括依次相连的氨解反应器1，氨解输送泵2、氨解过滤机3、强化氨解釜4、蒸氨釜5以及蒸氨输送泵6。其中，氨解反应器1包括n台依次串联的氨解釜，n台依次串联的氨解釜分别为氨解釜r1、氨解釜r2、
……
、氨解釜rn，且2≤n≤15。每台氨解釜设置有独立的压力控制器，每台氨解釜的压力分别为p1、p2、
……
、pn，制备时压力控制器通过控制氨气补充或者氨气泄放来控制氨解釜的压力保持恒定；同时，每台氨解釜的反应温度分别为t1、t2、
……
、tn；另外，每台氨解釜设置有搅拌器，搅拌器设置有调速器，可根据实际生产需要调整搅拌器的转速，每台氨解釜的搅拌转速分别为n1、n2、
……
、nn。本发明中氨解釜的台数优选4～10台，进一步优选6～8台。
24.制备时，将11-溴代十一酸加热到50～70℃，在此温度下11-溴代十一酸为熔融状态；熔融的11-溴代十一酸通过输送泵加压后送入氨解釜r1，氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，加压后的11-溴代十一酸经过喷头分散为小液滴喷入氨解釜r1内的氨水中，
小液滴有利于11-溴代十一酸在氨水中的溶解；搅拌转速n1控制在140～240r/min，高的搅拌转速可加速11-溴代十一酸在氨水中的溶解，有利于11-溴代十一酸的转化；本实施例中，氨解釜r1中氨水浓度为30wt％～35wt％(优选32wt％～35wt％)，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:4～9。同时，氨解釜r1的反应温度t1为18～21℃，通过补入氨气将氨解釜r1内的压力p1控制在0.05～0.25mpa(优先为0.15～0.25mpa，进一步优选为0.2～0.25mpa)，低温和高压有利于减少副反应的发生。
25.氨解釜r1中的反应液依次经过氨解釜r2、氨解釜r3、
……
、氨解釜rn，氨解釜的压力控制在p1≥p2≥
……
≥pn、反应温度控制在t1≤t2≤
……
≤tn、搅拌转速控制在n1≥n2≥
……
≥nn，氨解釜的压力从前到后逐步降低，压力的降低利于反应向生产11-氨基十一酸的方向移动，提高11-氨基十一酸的收率；氨解釜rn的搅拌转速nn控制在60～100r/min，有利于11-氨基十一酸的结晶生长；同时，氨解釜rn的反应温度tn提高到33～38℃。本实施例中，n个氨解釜反应的时间均相等，且总时长为32～50h。
26.将氨解釜rn的反应液通过氨解输送泵2送入氨解过滤机3，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入精制系统，滤液送入强化氨解釜4，控制强化氨解釜4温度38～45℃，通入氨气控制压力0.2～0.25mpa，反应4～8h，未反应的11-溴代十一酸进一步反应。
27.强化氨解釜4的反应液通过釜内的压力将反应液排入蒸氨釜5，控制蒸氨釜5的绝对压力50～80kpa、温度35～40℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜5釜液通过蒸氨输送泵6送入过滤机过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品，送入产品精制系统。
28.用脱盐水将11-氨基十一酸粗品加热溶解，溶解后经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。
29.实施例1
30.氨解反应器1(由6台氨解釜串联组成，氨解釜r1、氨解釜r2、氨解釜r3、氨解釜r4、氨解釜r5及氨解釜r6)，11-溴代十一酸和氨水从氨解釜r1加入依次溢流到氨解釜r6完成反应。
31.将11-溴代十一酸加热到55℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入氨解釜r1，氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入氨解釜r1内的氨水中；且氨解釜r1中氨水的浓度为32wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:6。通过向6个氨解釜内补入氨气或排出氨气，控制氨解釜r1～r6的压力分别为0.25mpa、0.25mpa、0.15mpa、0.15mpa、0.1mpa、0mpa；调节调温水流量，控制氨解釜r1～r6釜内温度分别为20℃、20℃、28℃、28℃、34℃、34℃；氨解釜r1～r6的搅拌转速分别控制在180r/min、180r/min、140r/min、140r/min、80r/min、80r/min；反应总时间为48h。
32.氨解釜r6底部的反应液通过氨解输送泵2送入氨解过滤机3过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续产品精制系统，滤液送入氨解强化釜4，控制氨解强化釜4温度为42℃，同时通入氨气控制氨解强化釜4内压力为0.2mpa，反应6h。
33.氨解强化釜4底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜5，控制蒸氨釜5的绝对压力为50kpa、温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜5釜液通过蒸氨输送泵6送入过滤机过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续产品精制系统；粗品11-氨基十一酸经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为73.4％。
34.实施例2
35.氨解反应器1(由6台氨解釜串联组成，氨解釜r1、氨解釜r2、氨解釜r3、氨解釜r4、氨解釜r5及氨解釜r6)，11-溴代十一酸和氨水从氨解釜r1加入依次溢流到氨解釜r6完成反应。
36.将11-溴代十一酸加热到55℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入氨解釜r1，氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入氨解釜r1内的氨水中。且氨解釜r1中氨水的浓度为32wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:7。通过向6个氨解釜内补入氨气或排出氨气，控制氨解釜r1～r6的压力分别为0.2mpa、0.2mpa、0.1mpa、0.1mpa、0.05mpa、0mpa；调节调温水流量，控制氨解釜r1～r6釜内温度分别为18℃、18℃、30℃、30℃、34℃、34℃；氨解釜r1～r6的搅拌转速分别控制在180r/min、180r/min、140r/min、140r/min、80r/min、80r/min；反应总时间为48h。
37.氨解釜r6底部的反应液通过氨解输送泵2送入氨解过滤机3过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续产品精制系统，滤液送入氨解强化釜4，控制氨解强化釜4温度为42℃，同时通入氨气控制釜内压力为0.2mpa，反应6h。
38.氨解强化釜4底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜5，控制蒸氨釜5的绝对压力为50kpa、温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜5釜液通过蒸氨输送泵6送入过滤机过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续产品精制系统；粗品11-氨基十一酸经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为72.3％。
39.实施例3
40.氨解反应器1(由6台氨解釜串联组成，氨解釜r1、氨解釜r2、氨解釜r3、氨解釜r4、氨解釜r5及氨解釜r6)，11-溴代十一酸和氨水从氨解釜r1加入依次溢流到氨解釜r6完成反应。
41.将11-溴代十一酸加热到55℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入氨解釜r1，氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入氨解釜r1内的氨水中。且氨解釜r1中氨水的浓度为30wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:6，通过向6个氨解釜内补入氨气或排出氨气，控制氨解釜r1～r6的压力分别为0.2mpa、0.2mpa、0.1mpa、0.1mpa、0mpa、0mpa；调节调温水流量，控制氨解釜r1～r6釜内温度分别为20℃、20℃、30℃、30℃、34℃、34℃；氨解釜r1～r6的搅拌转速分别控制在180r/min、180r/min、140r/min、140r/min、80r/min、80r/min；反应总时间为42h。
42.氨解釜r6底部的反应液通过氨解输送泵2送入氨解过滤机3过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续产品精制系统，滤液送入氨解强化釜4，控制氨解强化釜4温度为42℃，同时通入氨气控制氨解强化釜4内压力为0.2mpa，反应6h。
43.氨解强化釜4底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜5，控制蒸氨釜5的绝对压力为50kpa，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜5釜液通过蒸氨输送泵6送入过滤机过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续产品精制系统；粗品11-氨基十一酸经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为70.8％。
44.对比例1
45.氨解反应器1(由6台氨解釜串联组成，氨解釜r1、氨解釜r2、氨解釜r3、氨解釜r4、氨解釜r5及氨解釜r6)，11-溴代十一酸和氨水从氨解釜r1加入依次溢流到氨解釜r6完成反应。
46.将11-溴代十一酸加热到60℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入氨解釜r1，氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入氨解釜r1内的氨水中。氨解釜r1中氨水的浓度为25wt％，控制11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:6，通过向氨解釜内补入氨气或排出氨气，控制氨解釜r1～r6的压力全为0mpa；调节调温水流量，控制氨解釜r1～r6釜内温度全为20℃；氨解釜r1～r6的搅拌转速控制均在120r/min；反应总时间50h。
47.氨解釜r6底部的反应液通过氨解输送泵2直接送入氨解强化釜4，控制氨解强化釜4温度为20℃，同时通入氨气控制釜内压力为0mpa，反应6h。
48.氨解强化釜4底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜5，控制蒸氨釜5的绝对压力为50kpa，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜5釜液通过蒸氨输送泵6送入过滤机过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续产品精制系统；粗品11-氨基十一酸经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为58.2％。
49.对比例2
50.氨解反应器1(由6台氨解釜串联组成，氨解釜r1、氨解釜r2、氨解釜r3、氨解釜r4、氨解釜r5及氨解釜r6)，11-溴代十一酸和氨水从氨解釜r1加入依次溢流到氨解釜r6完成反应。
51.将11-溴代十一酸加热到60℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入氨解釜r1，氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入氨解釜r1内的氨水中；且氨解釜r1中氨水的浓度为25wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:6，通过向氨解釜内补入氨气或排出氨气，控制氨解釜r1～r6的压力全为0mpa；调节调温水流量，控制氨解釜r1～r6釜内温度全为30℃；氨解釜r1～r6的搅拌转速控制在120r/min；反应总时间为50h。
52.氨解釜r6底部的反应液通过氨解输送泵2直接送入氨解强化釜4，控制氨解强化釜4温度为30℃，同时通入氨气控制釜内压力为0mpa，反应6h。
53.氨解强化釜4底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜5，控制蒸氨釜5的绝对压力为50kpa、温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜5釜液通过蒸氨输送泵6送入过滤机过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续产品精制系统；粗品11-氨基十一酸经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为63.4％。

技术特征：

1.一种11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统，包括依次相连的氨解反应器(1)，氨解输送泵(2)、氨解过滤机(3)、强化氨解釜(4)、蒸氨釜(5)以及蒸氨输送泵(6)；其特征在于：所述氨解反应器(1)包括n台依次串联的氨解釜，n台依次串联的氨解釜分别为氨解釜r1、氨解釜r2、
……
、氨解釜rn；每台氨解釜设置有独立的压力控制器，每台氨解釜的压力分别为p1、p2、
……
、pn。2.根据权利要求1所述11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统，其特征在于：每台所述氨解釜设置有搅拌器，每台氨解釜的搅拌转速分别为n1、n2、
……
、nn。3.一种如权利要求1所述11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统的方法，其特征在于：将11-溴代十一酸加热至熔融状态，熔融的11-溴代十一酸通过输送泵加压后送入氨解釜r1内的氨水中；氨解釜r1的反应温度t1为18～21℃，通过补入氨气将氨解釜r1内的压力p1控制在0.05～0.25mpa；氨解釜r1中的反应液依次经过氨解釜r2、氨解釜r3、
……
、氨解釜rn，氨解釜的压力控制在p1≥p2≥
……
≥pn、反应温度控制在t1≤t2≤
……
≤tn，氨解釜rn的反应温度tn提高到33～38℃；t1、t2、
……
、tn分别为每台氨解釜对应的反应温度；将氨解釜rn的反应液通过氨解输送泵(2)送入氨解过滤机(3)，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入精制系统，滤液送入强化氨解釜(4)进一步反应；强化氨解釜(4)的反应液通过釜内的压力将反应液排入蒸氨釜(5)，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜(5)釜液通过蒸氨输送泵(6)送入过滤机过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；用脱盐水将11-氨基十一酸粗品加热溶解，溶解后经脱、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氨解釜的搅拌转速控制在n1≥n2≥
……
≥nn，且氨解釜r1的搅拌转速n1为140～240r/min，氨解釜rn的搅拌转速nn为60～100r/min。5.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氨解釜r1的11-溴代十一酸进口设置有喷头，加压后的11-溴代十一酸经过喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴喷入氨解釜r1内的氨水中。6.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氨解釜r1中氨水浓度为30wt％～35wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量份数比为1:4～9。7.根据权利要求3所述方法，其特征在于：n个所述氨解釜反应的时间均相等。8.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述强化氨解釜(4)温度为38～45℃，通入氨气控制压力0.2～0.25mpa，反应时间为4～8h。9.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述蒸氨釜(5)的绝对压力50～80kpa、温度35～40℃。10.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氨解釜r1内的压力p1为0.15～0.25mpa。

技术总结

本发明公开了一种11-溴代十一酸制备11-氨基十一酸的工艺系统及方法，包括依次相连的氨解反应器，氨解输送泵、氨解过滤机、强化氨解釜、蒸氨釜以及蒸氨输送泵；氨解反应器包括n台依次串联的氨解釜；每台氨解釜设置有独立的压力控制器。根据不同反应阶段控制不同反应压力，前期高压力反应、后期低压反应，提高11-氨基十一酸的收率；控制氨解反应温度先低后高，前期低温控制副产物生成，后期提高温度缩短反应时间；将氨解生成的11-氨基十一酸过滤后的滤液再进一步升温氨解，提高原料11-溴代十一酸转化率的同时避免高温下11-氨基十一酸发生副反应而损失，进一步缩短反应时间提高了收率。率。率。