陶鑫;李子江;司传领
【摘 要】不可再生资源的储量日益减少,可再生资源的开发与综合利用成为人们关注的焦点.木质素作为自然界中唯一可提供芳香环的可再生资源,对其分离并进行综合利用具有巨大的潜在价值.本文主要介绍木质素的分离方法以及不同分离方法所得木质素具有的不同特征.同时,介绍了木质素的综合利用价值.根据近年来取得的成就进行前景展望. 【期刊名称】《天津造纸》
【年(卷),期】2017(039)003
【总页数】4页(P16-19)
【作 者】陶鑫;李子江;司传领
【作者单位】天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457
【正文语种】中 文
木质素是自然界中含量仅次于纤维素和甲壳素的第三大可再生资源，主要存在于植物细胞壁中，与半纤维素合称为细胞壁的填充物质[1]。对植物的生长发育起着至关重要的作用，为植物细胞壁提供机械强度，对植株生长起支撑作用。我国生物质资源极其丰富，每年经光合作用产生的生物质总量超过40亿t[2]，木质素约占木质纤维素类生物质原料的40%[3]，但超过95%的木质素废弃物，直接随废水排放、填埋或以浓缩焚烧的方式处理，这不仅污染了环境，还造成了资源的巨大浪费[4]。就制浆造纸工业而言，每年产出5 000万t左右的木质素副产品，但利用率不高，我国还不足10%[5]。
木质素是由3种前驱体物质（对香豆醇、松伯醇和芥子醇）通过酶脱氢聚合及自由基耦合方式形成的具有三度空间网状结构的芳香族高聚物[6]。有3种结构单元（愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和对羟苯基丙烷结构），结构单元间的键和方式有C—O—C醚键（
喷墨打印机墨水占所有键的2/3～3/4）和C—C键（占所有键的 1/4～1/3），β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-1、β-5、5-5'等 [7]。木质素含有丰富的芳香化合物、羟基、羰基和羧基等结构[8]，使木质素可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酌化、礙化、烧基化、面化、硝化、缩聚或接枝共聚等化学反应[9-12]，赋予其高附加值，因此木质素的分离和综合利用的研究对开发可再生资源替代非可再生资源有着深远的意义与影响。
1 木质素的分离方法及其特性
行程限位器由于木质素复杂的化学结构单元、官能团和键和方式，导致不同的分离方法所制得的木质素结构、相对分子质量等性质差异很大。
1.1 木质素主要分离方法
垃圾分类机杨淑慧[13]按照木质素的分离形式，将木质素的分离方式分为两类：一类是可溶性木质素，将木质素直接从原料中溶解分离；一类是不溶性木质素，水解除去纤维素和半纤维素，将木质素以不溶残渣的形式分离出来。可溶性木质素主要有布劳斯天然木质素(Brauns native lignin，BNL)、诺德木质素、磨木木质素(milled wood lignin，MWL)、纤维素分解酶
木质素(cellulolytic enzyme lignin，CEL)、二氧己环木质素、醇木质素、巯基乙酸木质素、水溶助溶木质素。不可溶木质素主要有酸木质素、过碘酸盐木质素、铜氨木质素。
MWL是将充分干燥的脱脂木粉在振动式球磨中，在干燥状态或者悬浮于甲苯一类的非润胀性溶媒中，磨碎48 h或更长时间，以破坏木材的细胞构造。之后，以含少量水的二氧己环（质量比9∶1）进行抽提，抽提液经浓缩得到粗磨木木质素。将此粗磨木木质素溶于90%的醋酸中，再注入水中沉淀，经干燥而制得磨木木质素。为了进一步精制，其溶解于1，2-二氯乙烷和乙醇（体积比 2∶1）的混合液中，再注入乙醚中使其沉淀，之后洗涤、干燥。通常，磨木木质素得率不到全木质素的50%，它不含灰分，但含有2%～8%的糖，为黄褐的非晶体粉末状物质。
硫酸木质素（克拉森木质素）：60～80目的木粉，在索氏抽提器中以乙醇与苯（体积比1∶2）混合溶液脱脂6～8 h。脱脂试料风干后，精确称量1 g移入100 mL的烧杯中，加入约20℃的72%硫酸15 mL，充分搅拌之后，20℃放置4 h，移入三颈瓶中，加入3%的硫酸，煮沸回流冷凝4 h，生成不溶性残渣。
对不同方法分离出的木质素特性进行分类：BNL、诺德木质素、MWL、CEL、盐酸木质素
、铜氨木质素、过碘酸盐木质素的化学结构变化很少，在没探索出更好的分离方法之前，可利用这些分离方法制得的木质素进行木质素化学结构研究；二氧己环木质素、醇木质素、巯基乙酸木质素、水溶助溶木质素、硫酸木质素等化学结构变化较大，但由于从原料中分离木质素程度较彻底，可用来测定原料的木质素含量，其中硫酸木质素的定量法是最常用的木质素定量方法。
1.2 木质素新生分离方法
生物质资源有着广泛的应用，不同的领域利用的生物质成分不同。很多领域主要利用纤维素，而木质素则作为废弃物形式处理掉，导致生物质资源利用率低、浪费严重。为了利用这部分木质素，发展出新的分离方式。
有机溶剂萃取法是指将经过纤维素酶水解后的生物质原料的残渣，用能够溶解木质素的中性有机溶剂进行萃取，且该溶剂不与木质素发生化学反应，过滤掉残渣，分离出溶剂得到酶解木质素。此方法获得的木质素由于基本保持原有的结构常用于木质素化学结构研究[14]。
波特率发生器
离子液体法通常是指在室温或室温附近温度条件下，完全由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的呈液态的物质。某些离子液体在加热和惰性气体保护的条件下可以破坏生物质中木质素的网络结构并促使木质素溶解。Suzie等[15]采用一种含1－乙基－3－甲基咪唑阳离子和以烷基苯和二甲苯磺酸盐为主要阴离子的离子液体混合物，在大气压力和高温（170～190℃）条件下从甘蔗植物中分离出木质素，结果显示木质素的提取率超过93%，且该离子液体可以循环再利用。
微波超声辅助法。唐婷范等[16]采用超声和微波辅助法通过碱液提取蒜头果中的木质素，结果表明超声和微波辅助都能促进木质素的溶解。延长处理时间和增加功率都会使产率有先增加后减少的趋势，因为温和的反应条件不足以使木质素从细胞壁中分离，增加时长和功率会使溶液中更多的木质素降解，使产率下降。
膜分离技术是指使用一个半渗透介质和作为动力的静水压力差，通过控制相对分子质量而简单有效地分离和浓缩黑液。整个过程中不需要加热，无污染，并且是在常温密闭的状态下进行的，所用的膜可以重复利用。Toledano等[17]利用超滤方法分离造纸黑液中的木质素，并对酸析法和超滤法获得的木质素进行结构比较，发现酸析法对于木质素的物理性质影响较明显，而采用超滤法更容易控制其相对分子质量。 2 木质素综合利用
木质素有丰富的苯基丙烷结构单元、羟基、羰基和羧基等结构，具有很好的化学活性和巨大的综合利用价值。木质素的3种利用方法有直接利用、降解后作为化工原料应用和改性处理后应用。
2.1 木质素的直接利用
秦丽元等[18]利用木质素作为粘结剂，采用包膜造粒法，制备生物质炭包膜尿素肥料并进行了性能试验。结果发现以木质素木醋液粘结剂制备的生物质炭包膜尿素肥料包膜率和成粒率高，粒径分布均匀，单次淋失量低，缓释效果好。此研究为生物质炭和木质素以及环境友好型缓释肥料的研究和应用提供了科学依据[19]。
李媛媛等[20]采用硫酸乙醇法从硫酸盐法制浆黑液中提取木质素并研究提取木质素的热值。经木质素形貌分析发现硫酸木质素呈结实、饱满的不规则多边形，表面光滑。醇酸木质素变得凝结团聚，形成更大的疏松体，表面粗糙不平，出现了更多的孔洞结构。硫酸木质素和醇酸木质素的氢碳比显著高于原黑液氢碳比，证明提取木质素的燃料潜能明显高于原黑液[21]。
2.2 木质素经降解后的利用
Yang等[22]用加压热水法处理玉米芯木质素，在圆柱形高压釜内反应，探索反应温度和停留时间分布对降解产物的影响，并将产物分成五个组分，包括气体、水溶性油、重油、挥发性有机物和固体残渣。通过GC-MS分析发现重油中包含大量相对分子质量较小的酚类化合物和苯类衍生物。在此反应过程中得到的重油含有较多的活性位点，是合成酚醛树脂极具发展潜力的材料。
安亮亮等[23]利用玉米秸秆酶解残渣提取木质素并进行了抗氧化活性分析，发现在超声辅助条件下，通过1，4－二氧六环水溶液处理酶解残渣提取得到的酶解木质素的纯度得到提高，酚羟基含量升高，相对分子质量较小，其抗氧化能力、DPPH自由基清除能力以及还原能力得到明显提升。随着生物乙醇燃料的迅猛发展，其玉米秸秆酶解残渣的产量日益增多，为酶解木质素提供了充足的原料[24]。
Halma等[25]为了探究Cu2+对于 H2O2氧化降解的机理，在菲咯啉酮配合物中利用H2O2氧化降解木质素模型物，发现降解为酚类化合物的降解反应主要有两步，先将芳环苄位羟基氧化为酮基，然后在配合物的影响下，亲核试剂主要进攻β-O-4醚键降解木质素，降解的酚
微波烧结类化合物为愈创木酚、香草酸等。
Zhu等[26]以Pd/C为催化剂催化氢化降解木质素并研究机理。在微波辅助条件下，研究苄羟基、芳甲氧基和酚羟基对于氢化裂解木质素模型物的β-O-4键的影响。发现模型物中含有苄羟基可阻碍氢化裂解β-O-4键形成酚类化合物，而芳甲氧基能促进裂解β-O-4键，酚羟基的存在只略微降低β-O-4键的断裂，为氢化解聚木质素提供一定的理论基础。
2.3 木质素经改性后的利用
杨忠连等[27]使用氯化胆碱/尿素低共熔离子液体对木质素改性，增大了木质素的反应活性。与N-异丙基丙烯酰胺聚合制备了改性木质素基水凝胶，具有多孔结构、对温度敏感的单一聚合体，吸附性能良好。通过对亚甲基蓝的吸附缓释实验分析发现，改性后木质素基水凝胶吸附性能良好，初始缓释速率约为未改性时的2倍，有效缓释总量约为未改性时的3倍，且改性后有效释放时间较未改性时延长约10 h，具有一定的缓控释化学品应用潜力。
空间种植塔木质素的磺化改性是在高温的条件下使其发生磺化反应，即将木质素与亚硫酸钠在150～200℃条件下进行磺化反应，使木质素的侧链上引入磺酸基。在此基础上发展出磺甲基化
改性。在碱性介质中，苯环上的游离酚羟基与甲醛反应，引入羟甲基而后，在一定反应温度条件下再与亚硫酸钠发生苯环上的磺甲基化反应。由于磺酸根是亲水性集团，经改性后木质素具有良好的水溶性和表面活性。于光等[28]将木质素磺酸钠的氧化改性与磺甲基化改性结合，测定其水泥浆将流动度发现，改性木质素磺酸钠比未改性木质素磺酸钠的流动性高 15%，在相同的条件下，测定其多分散性指数，改性木质素磺酸钠的相对分子质量分布比未改性木质素磺酸钠的相对分子质量分布低44.3%。
郭红霞等[29]利用十六烷基三丁基溴化磷作为催化剂，在反应器中加入氢溴酸，对木质素磺酸钠进行酚化改性发现，有部分甲氧基被脱除而生成了酚羟基，其酚羟基物质的量分数提高了2.6倍，可以满足制备木质素基环氧树脂的酚羟基物质的量分数的条件。然后即可在碱性条件下加入环氧氯丙烷进行环氧化反应，制备木质素基环氧树脂。
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