耐温400℃、低损耗改性氰酸酯载体胶膜的制备及性能 王冠;高堂铃;付刚;吴健伟;匡弘
【摘 要】采用双酚E型氰酸酯树脂(BECE)和端羟基聚醚砜(Mx)共改性酚醛型氰酸酯树脂(Novolac-CE),并将其与石英布复合制备出了一种耐温400℃、低损耗的改性氰酸酯载体胶膜.结果表明,适量的BECE和Mx热混合加入Novolac-CE树脂中,改善了Novolac-CE的浸润性和韧性,其与石英纤维的接触角降至72.8°,冲击韧性提高到13 kJ/m2.相比于没经过处理的石英布,经过0.5％ KH550/乙醇溶液处理的石英布与Novolac-CE树脂间的粘接强度最大提高70％,但是过多的KH550加入影响胶膜的耐热性.胶膜经200℃/4h固化后,400℃时剪切强度大于5 MPa,且连续使用60 min后强度保持率大于80％,介电损耗为0.014.胶膜具有良好的自黏性并且室温适用期大于15 d,可作为耐高温(400℃)透波粘接材料应用.%Using the bisphenol E cyanate ester (BECE) and hydroxyl-terminated polyether sulfone (Mx) to co -modify novolac-cyanate ester (Novolac-CE) resin,and laminating with quartz cloth,a 400 ℃ temperature resistant and low dielectric loss supported structural adhesive film for bonding advanced radar radomes is developed.The results show that the impact toughness of Novolac-CE ca n be increased to 13 kJ/m2,and the contact angel decrease to 72.8° with the addition of suitable amount of BECE and Mx in Novolac-CE resin.The adhesion strength between the disposed quartz cloth by the KH550/ethonal solution and Novolac-CE can be 70％ higher than original quartz cloth,but the excessive KH550 is negative for the thermal resistance of film.The lap shear strength of the film is measured to be more than 5 MPa at 400 ℃,where it can be continuously used for 60 rain,the dielectric loss is 0.014 (10 GHz).The adhesive film has a shelf life of more than 15 days at ambient temperature and suitable tackiness,which can be applied as high temperature transparent materials
【期刊名称】《宇航材料工艺》
【年(卷),期】2018(048)001
电暧器【总页数】6页(P49-53,75)
【关键词】氰酸酯;雷达罩;耐高温;增韧;低损耗
【作 者】王冠;高堂铃;付刚;吴健伟;匡弘
【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨 150020;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨 150020;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨 150020;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨 150020;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨 150020无线麦克
【正文语种】中 文
【中图分类】O633.4相框组合
0 引言多媒体教室中控系统
高性能、耐高温雷达天线罩是现代高马赫数飞行器的重要组成部件，在飞行器超声速飞行过程中要承受过热载荷(约400 ℃)，而雷达天线罩多采用蒙皮/蜂窝夹层结构，因此要求粘接材料须在400 ℃具有较好的粘接稳定性和介电性能。目前，国内外耐高温结构胶黏剂主要是改性酚醛树脂类、改性双马来酰亚胺类等，它们具有较高的耐温等级(200～300 ℃)、
粘接强度较高等优点，但是其固化温度较高，应力收缩对制品的尺寸精度影响较大，并且介电性能一般，耐热仍无法承受400 ℃热载荷；具有较高耐温等级(300～400 ℃)的聚酰亚胺类胶黏剂，其介电性能优异，但是其工艺性差，固化后有气孔存在，影响了其热稳定性。因此，它们不能完全满足先进雷达天线罩蜂窝夹层结构的粘接要求。
近年来，氰酸酯树脂(CE)因其固化物具有三嗪环结构和较高的交联密度，已被用作耐高温和低介电材料使用，尤其是在高性能先进雷达天线罩的结构件粘接中成为首选材料[1-2]。在早期研究工作中，采用低黏度环氧树脂和热塑性塑料共改性双酚A型氰酸酯树脂的方法，有效提高氰酸酯树脂的韧性和粘接性，研制了J-245CQ和J-321改性氰酸酯载体胶膜等产品，J-321胶膜具有较好的韧性，最高耐温等级为250 ℃；采用含烯丙基醚双键化合物与改性酚醛型氰酸酯树脂，提高了酚醛型氰酸酯的冲击强度， 研制了J-245A耐温380 ℃改性氰酸酯胶膜，最大耐温380 ℃时，剪切强度约为5 MPa[3-4]。本文采用了双酚E型氰酸酯树脂和耐热工程塑料共改性酚醛型氰酸酯树脂制备了胶膜用树脂，并利用热熔成膜技术将其与处理过的石英载体复合成膜，制备了耐温400 ℃、低介电常数载体胶膜(胶膜)，用于耐高温先进雷达天线罩复合材料蒙皮与蜂窝夹芯的粘接，分析了胶膜用树脂的组成与结构及石英布处理工艺对胶膜性能的影响。
1 实验
1.1 主要原料
双酚E型氰酸酯树脂(BECE)，端羟基聚醚砜(Mx)，酚醛型氰酸酯树脂(Novolac-CE)，石英布(δ=0.14 mm)，均为工业级；偶联剂，自制。
1.2 仪器和设备
高速剪切分散机，力学性能试验机，Instron 5969万能拉力机，Instron 4505万能拉力机， Q2000差热分析仪， TG/DTA 6300，热失重分析仪，傅里叶转换红外光谱仪Vector 22， DMS 6100动态机械热分析仪， X射线电子扫描仪PHI ESCA 5700， E5071C型介电性能测量仪， SEM电子显微镜Quanta210F，高效液相谱Waters2489。
1.3 胶膜用树脂的合成
在1 L反应容器内，加入一定量的酚醛型氰酸酯树脂，升温至130～150 ℃后加入一定量的热塑性树脂Mx，预聚3～5 h后，加入一定量的双酚E型氰酸酯树脂反应1～2 h，反应完毕后降温，经真空处理，趁热倒出树脂，即得胶膜用树脂。
1.4 石英布的处理
将石英布置于(200±5) ℃烘箱中，热处理一定时间，降至室温取出，将其浸泡在已配置好的KH550/乙醇溶液中，浸泡1～2 h后取出，在(120±5) ℃烘箱中烘干2～4 h，降温，处理完毕密封保存，待用。
1.5 胶膜的制备
将胶膜用树脂、自制的促进剂、表面改性剂和填料机械混合均匀制成胶料，将胶料和处理过的石英布载体在宽幅制膜机上制备载体胶膜。
1.6 试验方法
剪切试片材质均为铝合金2A12；铝合金表面处理按结构胶黏剂铝合金表面处理工艺相关规范执行。室温、高温剪切强度分别按GB/T-7124—1986和GJB444—1988执行。胶接接头耐久性试验包括湿热老化和盐雾老化试验，胶接试样在不同环境中老化30 d。耐热老化试验：将剪切试片分别置于380、400 ℃的恒温干燥箱中分别老化1 h；DSC测试，在空气气氛下，升温速率分别为10 ℃/min；热失重测试，在空气气氛下，升温速率为10 ℃/min；F
TIR测试，采用ATR全反射测量技术；介电性能测试频率10 GHz；静态接触角测试，石英布织物尺寸60 mm×30 mm，测定温度90 ℃，保持时间20 s；利用SEM扫描电镜测试破坏断口，形貌试样在液氮中脆断，涂金；界面元素分析利用X射线电子能谱(XPS)测试，Al Ka(1 486.6 eV)靶作为辐射源，工作室背底真空度保持在10-6 Pa。
2 结果与讨论
2.1 胶膜用树脂的选择
至音源
胶膜材料应用在耐高温(400 ℃)和低介电损耗的特殊环境下，采用了高Tg(≥400 ℃)、低损耗的酚醛氰酸酯树脂(Novolac-CE)为主体。由于酚醛型氰酸酯的分子量较大与被粘接基材的浸润性较差，其固化物交联密度较大，韧性较差，因此需要对其改性使用。文献[5-6]表明，环氧树脂能明显改善氰酸酯树脂的固化网络结构，增加其韧性和工艺性，但是环氧树脂的聚醚结构明显降低了酚醛型氰酸酯的热稳定性，使其无法用于耐高温材料中。综合考虑，采用了低黏度、二官能度的双酚E型氰酸酯树脂(BECE)改性Novolac-CE，由于BECE固化物的交联密度远低于Novolac-CE，其可有效改善Novolac-CE树脂固化网络结构，提高冲击韧性。另一方面，BECE具有较高的极性和极低熔融黏度，其加入到Novolac-CE树
脂中可增加混合物与石英载体的浸润性。表1为不同比例的Novolac-CE/BECE混合物的热性能、浸润性和力学性能数据。由表1可知，随着BECE的加入，混合物的冲击强度明显提高，其与石英布载体的接触角减小，浸润性改善，尤其是20%(质量分数)的BECE的加入使混合物的冲击强度提高近2倍，接触角下降约30°，过多的BECE加入导致Novolac-CE/BECE混合物的热性能略有下降，其中20%的BECE的混合物IDT温度下降约10%。综合考虑，BECE的加入量控制在5%～10%，得到的混合树脂的综合性能较好。 表1 不同比例的Novolac-CE/BECE混合物的热性能、浸润性和力学性能数据Tab.1 Thermal properties, wet-ability and mechanicalproperties of different Novolac-CE/BECE blendsNovolac-CE/BECEIDT1)/℃接触角/(°)24℃冲击强度2)/kJ·m-2100/044187．65．495/543375．36．890/1041672．88．680/2040763．510．1
注：1)混合物失重5%时的温度；2)固化工艺为150 ℃/1 h+200 ℃/4 h。
2.2 增韧材料的筛选及对Novolac-CE/BECE混合物性能的影响
采用BECE改性Novolac-CE得到的树脂混合物，尽管其力学性能和浸润性大幅提高，但是
用于粘接材料而言其强度稳定性仍不够，需要进一步提高混合物韧性。一般采用在氰酸酯树脂固化网络中引入工程塑料或橡胶弹性体等第二相物质的方法提高其固化物的抗外载荷的能力[7-8]，但是由于这类物质的玻璃化温度较低，其对氰酸酯树脂的耐热性有不利影响，尤其是它们无法与酚醛型氰酸酯形成稳定的热熔混合物。综合考虑，采用了耐热性较高的端羟基聚醚砜Mx(Tg≈262 ℃)为第二组分增韧改性BECE/Novovlac-CE混合物，为了研究方便，Novovlac-CE/BECE比例选定为90∶10(质量比)，表2为不同Mx含量对Novolac-CE/BECE混合物粘接强度和耐热性的影响。
表2 不同含量的热塑性树脂Mx对Novolac-CE/BECE粘接强度和耐热性的影响Tab.2 Effects of introducing various contents of thermoplasticMx into Novolac-CE/BECE blends on adhesion strength andheat resistance of film adheisve热塑性树脂Mx/%剪切强度1)/MPa室温400℃混溶时间(150℃)2)/min19．85．6581．512．26．175213．16．51262．514．76．0162516．24．8>240
注：1)固化工艺为150 ℃/1 h+200 ℃/4 h； 2)150 ℃混合体系达到均一状态所需的时间。
由表2中可看出，随着Mx含量增加混合物的室温剪切强度呈线性增加，最大值为17.8 MPa，mcu解密
400 ℃剪切强度也呈现增加趋势，但是当Mx含量超过2%时，其400 ℃的剪切强度呈现下降趋势，Mx含量超过5% ，混合物400 ℃剪切强度小于4 MPa。进一步通过混溶时间数据可知，Mx含量超过2.5%时，Mx在Novolac-CE/BECE混合物中溶解性变差。综合考虑，耐温塑料Mx的加入量应控制在混合物总质量的1.5%～2.5%。
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