第32卷第2朝复旦(自然科学版)
t993年6月Journalofl~tdanUnlverslty(NaturalScience)
V0I.32o.2
June1993
Ho和Ho分子内的振动弛豫
zf/一Z谢璎乐泓飑，陆靖江逢霖Od/).
(化学系)
提要
相空间矩运动方程应用子ⅡO和HO分子内振动弛豫的研究中，结果表
明：在OH键低振动激发奋时,HO和IO分子的掘动都表现出较强的局域
低压气力输送
蠼现象.ⅡO分子的这种现象是由亍强的势能非谐性造成的，而HO分子除 上述厚匿，还与两个OH键振动横间的复杂耦合有关.对于H.O.分子，当
OH键的振动量子载大{二6时，两个OH键振动楫间能量能迅速互相传遵，而当振砖量子数小于6时，则表现出明显的局域模现象. 关键词：舟子振动，振动弛豫，能量传递，局域模化学动力学，分子内搬动
弛豫，分子反应动力学.
0引言
水氧亿氢
空烟卷
近20年来，分子内的能量再分配现象，特别是在振动自由度内的弛豫现象，越来越成为量子化学理论和实验研究的重点之一.
孤立分子的动力学实验指出，振动能量的随机化过程有时并不比其他过程快.其他实验和有关的理论都表明，富能分子在不同的能量和时间范围内，具有不同的力学行为特征.富能分子的能量随机化过程可以慢到相当于几百个振动周期，从而表现
出一种局域模现象.但出现这种现象的内部机制还不十分清楚.因此，从理论上探讨局
域模出现的规律，将有助于实验上实现局域模，进而可实现分子的激光剪裁.
本文研究将相空间矩运动方程应用于H.O和ⅡO.分子内振动弛豫，以探讨在这些分予中局域模出现的规律.矩方法应用于量子力学体系最早是由Turner提出的.众所
周知，所有的力学量都能展开为各种矩(g)(其中g是广义坐标，尹是广义动量,m,
n为零或正整数)的无穷级数.如果已知各次矩的变化，就能求出所有力学变量的运动规
律.通常，低次矩的影响是主要的，而高次矩的影响则较小.后者主要反映一些精细效
应.因此，可以根据不同需要和目的，有选择地略去高次矩以简化计算.rner用这一收稿日期:1991年12月31日.
国家自然科学基盒资助课题.
]990属奉辫毕业生.
复旦【自然科学版)第82巷
方法研究了一维倒置势垒的反射问题.由于分子内振动弛豫体系的Hamiltor~算子不显
台时问，而且HamJlfon算子比较容易展开为各次矩的级数，因此，适合于用矩方法进行
研究.葛华才和江逢霖c首先用矩方法研究分子内振动弛豫现象.
本文用与文献d7J相同的方法，判断两个键模间有无能量传递，并计算了HO和H,O,
分子中OH键的泛频振动弛豫.
1振动Hamilton算子和二次矩运动方程
1.1采用内坐标的分子振动Hamilton算子
在Borrl-Oppenheimer近似及采用内坐标为gf(=1,2,…,3n一6,g'是由成键原
予间的键长键夹角及二面角等组成)时，振动的Hamiltori算子是
直=+一菩"翠}(去)+V(qt…～.)
=
÷g-'∑A(V∑')+V,(1)
其中，是势能，是动量算子，盘=一娩,F=『j～,=q是矩阵元，可
以由矢量法计算或查表而得到.
在一般情况下，可将(1)式中简化为下式:
z=画鬻杂鼍一茜鬻鲁一).∞
上式后三项相当于一个等效势能的形式，它与真实相互作用势相比，可以忽略", 因此,(2)式变为
z=画鬻f).(3)
由于g"是(:l,…,3n一6)的一般显式函数，因此，上式仍很复杂，不便于应用矩
方法.如将在g的平衡值附近作Taylor展开，砌
z=(器她(鼍).西).④
在上式中，右上角标(.)表示选取平衡值.
令媚:q,(s/Oq).=m,(4)式变为
2T一-2.+2=∑罩<；口f,l庐十∑{一i意∞{{J),(5)
其中,
.
=
÷∑∑q盘,
寺翠<mg一办一i枇由).
可以证明，近似后的动能算符仍然为厄米算符，且满足物理量算符的要求.因此，可
第2期谢璎，等:H和H：分子内的振动弛豫
得到体系的H8mi【t0n算于为
,,:.+,+.(6)
I.2相空间矩运动方程
任何物理量都可与一个厄米算符A相对应，它的平均值就是物理量的观测量.在Eeinsenberg表示中，态矢量是一定的，而物理量算符则随时间而改变.算符的变化遵
拉链鞋
守I~einsenberg运动方程
訾=砉[直,+一0A,(7)
其中，直是体系的tt~milton算子.的观测量为<>，它随时间的变化方程为
d<)/d=÷([直,>+<oA/o~>.(8)
以下将从Heinsenberg方程出发，求一次动量矩<>，坐标矩<g.>，二次坐标分散矩
'8g.8g1)，二次动量分散矩<86)及坐标动量分散矩'8g.砸j一")的运动方程.
d<.>/m=÷<；豆,.])+<8a>
=
*
,
3o，如)+<[，如)+<EV，如>)
=iiti1mm<Eq画,]>+旃<>)
'一<)一寺.?<?
=一<>；一÷∑.m<<')<)+<；印l嗡>),(9)●,
其中,=0a同理可得
风力摆控制系统d<q.>,d=÷<<[?,g1]>+<[,]>+<[,g.]>)
:
苯酚丙酮∑0<>+∑∑.m<；一娶8>
=<.)m.{<g)<>+<Sq6一警6n>}.(10)卡因是什么制成的
二狄分散矩6量6白定义为
6壶=(一)(西一),(1i)
因此,d<6g如)/d=d{<g.>；一<g.>(g)>/m
=
{<[曹'g|gj]>_<；一<.(i2)
将(i2)式的第一项展开化筒，再将(10)式的结果代入(i2)式，整理后可得
d<；勋6g)/df=?<；曲6一等80fI<6g?一堕2">
214复旦(自然科学版)第.胡卷
.<g曲z>m<qkSqt)一瓶a)a~4q'"
同样可以得到
:
÷<[直,m[]).>；等一<
=一<6>；一<6>+访(>；一÷∑{∞lfl<6.庐>
+∞'<6，庐J>),(14)
其中,I=8.aga扎(15)
g觑一争|f)=去<；砌f])>；旦一<
=
∑0I.<6庐6>；一<6g>；一<6g.>
+∑∑∞'<g庐I占庐f>；一÷∑罩I<；占g庐},>.(】6)
以上各式中,s,1,2,…,3n一6.
如果令m=0，那么(9),410),(13),(14),(16)式就变为与文献ET]中一样的方程
组了.以上的方程并不闭合，它们和三次矩以及<>,(>；有关.因此，还不能直接求
解.于是，对所涉及的三次矩和四次矩作以下近似：假定所有的三次分散矩为零，四次
分散矩分解为二次分散矩之积(当满足厄米性条件时).又由于不计入势能耦台，因此,
=
0(s年1).且对孤立振子的势能采取多项式展开到四次的形式，即:_二_g+6
+I.这样，前述的矩方程组就闭合，可以求解了.
本文采用定步长五阶Runge—Kunta法数值积分上述的一阶微分方程组.
下面我们将考察各个键模的能量随时间变化的关系.定义各摸的能量观测值为
E=<Tt>+<>={qt(>；十÷∞<；一孥>1-<>.417)
计算的初值.一次矩的平均值为0}各模的初始动能和势能相同，都为模能的一半动能坐
标分散矩为0.因此,
<>=0,
<>=0,
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