(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610833154.8
(22)申请日 2016.09.20
(71)申请人 青岛科技大学
地址 266045 山东省青岛市市北区郑州路
53号
(72)发明人 孙举涛 刘晓玲 王丽丽 孙学红
马艳莉
(74)专利代理机构 北京金硕果知识产权代理事
务所 11259
代理人 张玫
(51)Int.Cl.
C08L 9/06(2006.01)
C08L 1/04(2006.01)
C08K 13/06(2006.01)
C08K 9/12(2006.01)
C08K 9/06(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 5/09(2006.01)B60C 1/00(2006.01)
(54)发明名称微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用(57)摘要本发明涉及微晶纤维素杂化纳米材料领域，公开了微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用。本发明采用“微反应器”技术结合“溶胶-凝胶”技术，使溶胶-凝胶反应需要的催化剂NaOH被引入到微晶纤维素表面和内部形成的“微反应器”中，再催化溶胶-凝胶反应。本发明采用的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备工艺比较简单、温和，对环境污染小；本发明提供的制备方法制备的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料可显著改善其在橡胶基体中的分散性，充分发挥其补强效能；将该微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料成品部分或全部取代轮胎胎面胶中的白炭黑，能够显著降低胎面胶生热，提 高胎面胶的抗湿滑性同时降低滚动阻力。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 106519352 A 2017.03.22
C N 106519352
A
1.微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将10-50g微晶纤维素分散在50-150ml有机醇中，加入80-150g质量浓度为4-16％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌2-6h并抽滤；
瞬时速度中心(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥，干燥时间为2-24h，使微晶纤维素表面吸附水膜的厚度控制到最佳水平；
(3)将溶胀后的微晶纤维素分散到的有机醇中并高速搅拌30-60min；
(4)将正硅酸乙酯、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在有机醇中；
(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)中的正硅酸乙酯和Si69的有机醇溶液中，在80℃水浴下反应0.5-3h，并室温陈化1-12h，得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机醇为乙醇或异丙醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，微晶纤维素的质量为5-20g，有机醇的体积为50-200ml。
冷冻机油基础油
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，正硅酸乙酯的质量为5-20g，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的质量为1-5g，有机醇的体积为100ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，陈化后的材料需要抽滤和干燥，干燥的温度为60-90℃，时间为4-6h。
6.权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。
7.一种轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
玻璃钢全向天线(1)混炼：将5-20phr微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料与白炭黑以及氧化锌、硬脂酸、促进剂DPG及防老剂NS(TBBS)与橡胶基体一起加入到密炼机中混合10-15min，混炼温度70-90℃；
(2)开炼：将混炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入硫黄，混炼均匀，在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶；
(3)定型：将混炼胶进行硫化得到硫化轮胎胎面胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的橡胶基体为ESBR1502和SSBR2557A。
9.权利要求7或8所述的制备方法制备的硫化轮胎胎面胶。
权 利 要 求 书1/1页CN 106519352 A
微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用
技术领域云母带
[0001]本发明涉及微晶纤维素杂化纳米材料领域，特别涉及微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用。
背景技术
脂肪酸酰胺[0002]微晶纤维素(MCC)具有较高的强度和模量，是一种有潜力的补强填料。与玻璃纤维、白炭黑和炭黑相比，微晶纤维素作为一种补强填料具有价格低、密度小、易获得、对加工机械磨损小、可回收利用和可生物降解的优点。作为一种资源丰富的可再生、可降解、价格便宜的绿填料，如能将其应用于橡胶材料的补强，将为发展低成本、高性能、可降解的橡胶基复合材料工业注入新的活力。
[0003]但是，目前MCC应用于橡胶补强还存在如下问题：(1)MCC粒径很大，一般20-90um，作为填料，补强效果很差；(2)MCC表面含有大量极性羟基，与非极性的橡胶基体相容性差，相互作用强度较低。(3)如将MCC进一步酸解可以制备纳米微晶纤维素(NCC)，NCC具有纳米尺度，补强性很高，但NCC制备工艺复杂，成本高，而且NCC极易团聚，在橡胶基体中很难分散。以上问题严重制约了MCC在橡胶中作为补强性填料的应用。
[0004]发明人为了解决上述问题，受“合金”概念的启发，将不同尺度、形态、结构的纳米二氧化硅与MCC结合在一起制备出集轻质和强韧于一体的杂化材料，并将这种纳米异质结构填料应用于轮胎胎面胶中的制备中，但是在制备杂化材料过程中，我们发现，用催化剂NaOH催化溶胶-凝胶反应，无法保
证所有溶胶-凝胶产物都杂化在微晶纤维素上，而事实是绝大部分溶胶-凝胶的产物并没有负载的微晶纤维素上，最终都浪费掉了，而且杂化在MCC 上的无机颗粒不是纳米级尺度。因此，本发明最终采用“微反应器”技术结合“溶胶-凝胶”技术，最后制备得到补强效果非常好的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料，并将其应用到强韧性、抗湿滑性能好并且滚动阻力低的轮胎胎面胶的制备中。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明提供了微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，制备得到了补强效果佳的纳米杂化材料。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明通过如下技术方案来实现：
[0007]微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：[0008](1)将10-50g微晶纤维素分散在50-150ml有机醇中，加入80-150g质量浓度为4-16％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌2-6h并抽滤；
[0009](2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥，干燥时间为2-24h，真空干燥及此干燥时间能够使微晶纤维素表面吸附水膜的厚度达到最佳，微晶纤维素表面吸附水膜的厚度大约为10nm-1μm，此厚度能够使更多的二氧化硅负载在微晶纤维素上。[0010](3)将溶胀后的微晶纤维素分散到的有机醇中并高速搅拌30-60min；
[0011](4)将正硅酸乙酯、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在有机醇中；
[0012](5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69的有机醇溶液中，在80℃水浴下反应0.5-3h，并室温陈化1-12h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。
[0013]为了解决现有技术中“绝大部分溶胶-凝胶的产物并没有负载的微晶纤维素上，最终都浪费掉了”和“杂化在MCC上的无机颗粒不是纳米级尺度”的技术难题，本发明利用微晶纤维素的溶胀特性，采用步骤(1)、(2)和(3)，将MCC在溶胀剂(氢氧化钠溶液)中进行充分溶胀，并且将MCC表面吸附水膜的厚度控制到最佳水平，以MCC吸附的水膜为“微反应器”，然后采用步骤(4)和(5)，可得到共价结合、结构稳定的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。[0014]本发明采用“微反应器”技术结合“溶胶-凝胶”技术，因“微反应器”的存在以及吸附水膜厚度的控制，溶胶-凝胶反应需要的催化剂NaOH就能够被引入到微晶纤维素表面和内部形成的“微反应器”中，再催化溶胶-凝胶反应，如此催化剂在微晶纤维素表面和内部可以保证尽量多的溶胶-凝胶产物都负载在微晶纤维素上，并且能够保证杂化在MCC上的无机颗粒是纳米级尺度。
[0015]作为优选，本发明在微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法中，使用的有机醇为乙醇或异丙醇。
[0016]作为优选，在步骤(3)中，微晶纤维素的质量为5-20g，有机醇的体积为50-200ml。[0017]作为优
选，在步骤(4)中，正硅酸乙酯的质量为5-20g，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的质量为1-5g，有机醇的体积为100ml。
[0018]作为优选，在步骤(5)中，陈化后的材料需要抽滤和干燥，干燥的温度为60-90℃，时间为4-6h。
[0019]本发明采用的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备工艺比较简单、温和，对环境污染小；因此，本发明还提供了一种由本发明所诉的制备方法制备的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。
[0020]本发明的另一发明目的，是将补强效果极佳的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料应用到制备轮胎胎面胶中，其轮胎胎面胶的制备方法，包括如下步骤：
[0021](1)混炼：将5-20phr微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料与白炭黑以及氧化锌、硬脂酸、促进剂DPG及防老剂NS(TBBS)与橡胶基体一起加入到混炼机中混合10-15min，混炼温度70-90℃；作为优选，橡胶基体可以为ESBR1502和SSBR2557A。
[0022](2)开炼：将混炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入硫黄，混炼均匀，在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶；
[0023](3)定型：将混炼胶进行硫化得到硫化轮胎胎面胶。
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[0024]本发明还提供了一种由本发明所诉的制备方法制备的硫化轮胎胎面胶。[0025]本发明改变了传统的杂化纳米材料的制备方法，并将制备得到的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料应用于轮胎胎面胶中，得到的轮胎胎面胶与现有技术相比，存在以下优点：①杂化在MCC上的二氧化硅为纳米级尺度，依靠MCC的分散，可显著改善其在橡胶基体中的分散性，溶胶-凝胶的产物能够均匀的负载在微晶纤维素上，从而充分发挥其补强效能，而且可以与微米级的MCC产生多尺度协同增强作用；②微晶纤维素表面和内部产生的无机纳米二氧化硅，在橡胶加工过程中在压力或强剪切力作用下，由于与微晶纤维素的模量差异，会使微晶纤维素发生崩解，从而在橡胶加工过程中使微晶纤维素原位微细化，提高微
晶纤维素的补强效果；③杂化的纳米二氧化硅可与橡胶发生化学作用(二氧化硅通过硅烷偶联剂Si69与橡胶发生化学反应)，在提高MCC-橡胶间物理作用的同时，引入共价键结合。由以上技术方案可知，本发明采用的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备工艺比较简单、温和，对环境污染小；将微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料成品部分或全部取代轮胎胎面胶中的白炭黑，能够显著降低胎面胶生热，提高胎面胶的抗湿滑性同时降低滚动阻力。
附图说明
[0026]图1为未改性的微晶纤维素与微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的热失重曲线图；
[0027]图2为未改性的微晶纤维素与微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料表面形貌图；[0028]图3为未改性的微晶纤维素与微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的硫化胶损耗因子-温度关系曲线图。
具体实施方式
[0029]本发明公开了微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。[0030]以下就本发明提供的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、制备方法及其应用做进一步的说明。
[0031]实施例1微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备
[0032](1)将10g微晶纤维素分散在100ml乙醇中，加入80g质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌2h并抽滤；
[0033](2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥2h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；
[0034](3)将溶胀后的微晶纤维素5g分散到的50ml乙醇中并高速搅拌30min；
[0035](4)将5g正硅酸乙酯、1g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml 异丙醇中；
[0036](5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反应0.5h，并室温陈化1h，然后在60℃干燥4h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化复合材料。
[0037]实施例2微晶纤维素纳米-二氧化硅杂化材料的制备
[0038](1)将50g微晶纤维素分散在150ml乙醇溶液中，加入150g质量浓度为16％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌6h并抽滤；
[0039](2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥14h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；
[0040](3)将溶胀后的微晶纤维素20g分散到的异丙醇200ml溶液中并高速搅拌30min；
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