Special Pur pose Rubber Pr oducts Vol .32 No .3 June 2011
翟俊学1
，肖建斌1
，周 坤
2
(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛 266042;
2.辽河油田钻采工艺研究院，盘锦 124010)
摘 要：考察了4,4′-二硫代二吗啉(DT DM ),N,N ′-间苯撑双马来酰亚胺(HVA -2)，甲基丙烯酸镁与硫黄和过氧化二异丙苯(DCP )复合硫化体系对三元乙丙橡胶力学性能的影响。结果表明，与纯硫黄硫化胶相比,
DT DM /HVA -2/S 复合硫化体系的EP DM 硫化胶拉断伸长率及压缩永久变形均较小，而拉伸强度、定伸应力
和硬度均较大，耐老化性能较好。甲基丙烯酸盐可明显提高硫黄、过氧化物硫化EP DM 硫化胶的交联密度、拉伸强度、定伸应力和拉断伸长率。在甲基丙烯酸镁/炭黑/EP DM 胶料中添加等量Si69改性白炭黑和石蜡油后，硫化胶各项力学性能都有明显提高，定伸应力和硬度保持较低水平，耐热空气老化性能有所改善。关键词：三元乙丙橡胶;DT DM /HVA -2/S 硫化体系；力学性能
中图分类号:T Q33314 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2011)03-0018-03
收稿日期:2011-03-09
机械制图标题栏作者简介：翟俊学(1976-)，男，山东章丘人，博士，主要研究方向
为高分子结构与性能、橡胶材料与助剂等。
三元乙丙橡胶(EP DM )常用硫黄、过氧化物及树脂硫化。过氧化物硫化胶有较好热稳定性和耐压缩永久变形性，硫化速度慢，抗撕裂性能和其他性能均较差，气味不佳。硫载体硫化胶综合力学性能较好，永久变形大，耐热老化性能差。采用硫载体等助剂活化过氧化物或硫黄硫化体系[1-6]
，
可使EP DM 或其并用硫化胶具有更加优良的加工安全性和力学性能。过氧化物常用交联助剂有：烯丙基化合物(T AC 和T A I C 等),DT DM ,HVA -2等。此外，不饱和羧酸金属盐也是一种能够参与硫化的多功能助剂，可起硫化助剂、橡胶/金属粘合助剂和补强剂等的作用[7-12]
，获得的羧酸金属盐原位补强橡胶具有高模量、高强度、高抗撕、高耐磨、高耐热和耐溶剂等优异特性，在特种橡胶制品领域有着广阔的应用前景。
本文将DT DM ,HVA —2和甲基丙烯酸镁作为硫黄和DCP 的硫化助剂使用，考察了不同硫化体系对EP DM 硫化胶力学性能的影响。1 实验部分1.1 原材料
三元乙丙橡胶,4570和5521(充油20份),
杜邦公司产品；促进剂DM ，促进剂T MT D，促进剂
T MT M ,Zn O 和S，均为德国莱茵化学公司产品；快
压出炉黑(FEF )，白炭黑、DCP,DT DM /HVA -2
复合硫化体系和Mg (MAA )2等，均为市售橡胶工业常用助剂。1.2 仪器与设备
电子天平,GT —XB320M 型，台湾高铁科技股份有限公司；开炼机,X (S )K —160型，上海双翼橡塑机械股份有限公司；无转子硫化仪,GT —M2000型，台湾高铁科技股份有限公司；硫化机,HS —100T —FT MQ —ZRT 型，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；气压自动冲片机,GT —7016—AR 型，台湾高铁检测仪器有限公 司；邵氏硬度计,LX —A 型，江苏明珠试验机械有限公司；厚度计,GT —313—A1型，台湾高铁科技股份有限公司；拉力试验机,A I —7000M 型，台湾高铁科技股份有限公司；老化试验箱,401A 型，上海实验仪器厂有限公司。1.3 试样制备
按配方计量，将生胶在开炼机上混炼均匀，加入各种配合剂，薄通6遍，下片，停放24h 后做硫化曲线；按正硫化时间硫化试样，裁样。1.4 分析与测试
拉伸性能按G B /T528—2009测试；邵尔A 硬
度按G B /T 531—2008测试；耐热空气老化性能按G B /T 3512—2001测试；压缩永久变形按G B /T 7759—1996测试。
2011年 翟俊学等 硫化体系对EP DM 硫化胶力学性能的影响
19
力学法交联密度的测定。根据橡胶理想弹性方程:
σ=ρR T
M c
(λ-λ-2)
可以计算出交联密度Р=1/(2M c )。式中:σ—拉伸模量,MPa;ρ—橡胶密度(乙丙橡胶1.1g/c m 3
);λ—伸长比;R —气体常数,8.314;T —绝
对温度,296K;M c 为交联点间橡胶材料相对分子质量,g/mol 。2 结果与讨论
2.1 D T DM /HVA —2/S 复合硫化体系的影响
采用DT DM /HVA -2/S 不同用量的硫化体系硫化EP DM ，测试结果见表1。
表1 D T DM /HVA -2/S 硫化EP DM 的力学性能
配方编号
1#2#3#4#DT DM ，份011 1.5HVA —2，份0011S，份
1.5 1.20.80.6拉伸强度,MPa 11.710.51
2.312.0拉断伸长率,%
521377417432100%定伸应力,MPa 1.6 2.1 2.1 2.1300%定伸应力,MPa
5.98.18.78.1邵尔A 硬度，度
60646365100℃×24h，压缩永久变形,%
78686846交联密度×104,mol/g
1.83
2.18
2.10
2.76
150℃×24h 老化后性能变化率
拉伸强度变化率,%-17-13-5-15拉断伸长率变化率,%
-25-18-16-34100%定伸应力变化率,%5540
2435
300%定伸应力变化率,%
7428
硬度变化，度5221交联密度变化率,%403224-4压缩永久变形变化率,%
78
68
68
46
其他组分为(质量份):EP DM4570/5531,80/40(充油20);FEF,
50;ZnO,10;S A,2；促DM ,1；促T MT D ,0.5；防4020,1；白炭黑,10。
硫化条件:170℃×t 90。
从表1可看出，与其他3个硫化体系相比，纯硫黄硫化体系的EP DM 硫化胶拉断伸长率及压缩永久变形均较大，而定伸应力和硬度都较小，这是由于其硫化胶交联密度较小所导致；耐老化性能较差与硫黄交联键(多硫键)的稳定性比DT 2DM ,HVA -2的交联键(单硫键或碳—碳键)较弱
有关[13,14]
。在3个复合硫化体系中,DT DM /S 的
硫化胶拉伸强度和拉断伸长率比DT DM /HVA -2/S 的小，两者的定伸应力和硬度相近。因此，复合硫化体系可使EP DM 获得较好综合力学性能。2.2 M g(M AA)2复合硫化体系的影响2.2.1 M g(M AA)2/S 复合硫化体系的影响
Mg (MAA )2可作为硫黄(S )硫化体系的硫化
助剂使用，能够参与硫化并起补强剂的作用。Mg
(MAA )2/S 复合硫化体系的EP DM 硫化胶力学性能测试结果见表2。
表2 M g(M AA)2/S 硫化EP DM 的力学性能
配方编号5#6#拉伸强度,MPa 11.114.9拉断伸长率,%
379649100%定伸应力,MPa
2.09 1.49邵尔A 硬度，度6564交联密度×104,mol/g
1.77
1.21
配方5#(质量份):EP DM4570/5531,80/40(充油20);FEF,50;
ZnO,5;S A,2；促DM ,1；促T MT D,0.8；促T MT M ,0.6;S,1.2。配
方6#在配方5#的基础上添加10份甲基丙烯酸镁。硫化条件:
170℃×t 90。
由表2可以看出，在S 硫化体系中添加10份Mg (MAA )2后,EP DM 硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率都明显提高，但交联密度、100%定伸应力和邵尔A 硬度都明显减小。这与S 的硫化作用发生变化有关：没有Mg (MAA )2时(配方5#)S 是橡胶的交联剂，而配方6#中由于Mg (MAA )2与S 易于接触，发生了丙烯酸盐的聚合反应，而不是使橡胶分子链发生交联，因此降低了胶料的交联密度[15]
。
2.2.2 M g(M AA)2/DCP 复合硫化体系的影响
过氧化物类硫化剂，同时也是Mg (MAA )2的
自由基引发剂。由表3可看出，与纯DCP 的硫化胶相比,Mg (MAA )2/DCP 复合硫化体系的EP DM 硫化胶拉断伸长率变化不大，而拉伸强度、硬度和100%定伸应力都明显提高。这是因为在DCP 引发下,Mg (MAA )2与EP DM 发生交联反应，形成了键能较高的离子交联键，增加了交联键数量；同时Mg (MAA )2还可发生均聚反应，形成微细分散的刚性均聚微区，对硫化胶具有一定的增强作用[7-9]。这体现了Mg (MAA )2的一个重要性质，即与其他活性助剂一样，能使橡胶拉伸强度提高，同时保持较高拉断伸长率。
20
特种橡胶制品第32卷 第3期
表3 M g(M AA)
2
/DCP硫化EP DM的力学性能感应太阳能路灯
配方编号7#8#
拉伸强度,MPa9.911.9
拉断伸长率,%188192
100%定伸应力,MPa 3.21 4.32
邵尔A硬度，度6770
交联密度×104,mol/g 2.44 3.42
配方7#(质量份):EP DM4570/5531,80/40(充油20);FEF,50;
DCP,6。配方8#在配方7#的基础上添加10份Mg(MAA)2。硫化
条件:170℃×t
90
。
2.2.3 DCP/HVA-2/M g(M AA)2的影响
DCP的硫化效率较低，其硫化胶的力学性能
差，且有异味，可通过加入硫化助剂加以改善。表
4为多功能助剂HVA-2对DCP/Mg(MAA)2的
EP DM硫化胶力学性能的影响。
表4 DCP/HVA-2/M g(M AA)
2
硫化EP DM的力学性能
配方编号9#10#11#
DCP/HVA-2，份6/05/14/2
拉伸强度,MPa11.99.99.9
拉断伸长率,%192190189
100%定伸应力,MPa 4.32 3.91 3.78
邵尔A硬度，度706969
交联密度×104,mol/g 3.42 3.17 2.98
其他组分为(质量份):EP DM4570/5531,80/40(充油20);FEF,
50;Mg(MAA)2,10。
由表4可看出，随着DCP用量的减少和HVA
-
2用量的增加,EP DM硫化胶的力学性能有所
下降。表明HVA-2在DCP用量减少时不能起
到有效交联剂的作用，导致硫化胶的交联密度下
降，力学性能变差。
c型钢是怎么做成的2.3 白炭黑/M g(M AA)2并用补强的影响
白炭黑和炭黑等可与Mg(MAA)
2
并用补强
EP DM，获得优良的综合力学性能。加入软化剂
可降低Mg(MAA)
2
补强的EP DM硫化胶硬度，同
时提高拉断伸长率，降低成本。
从表5可看出，当白炭黑和石蜡油用量均增
加时,EP DM硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率均
增加；当白炭黑用量较少(<10份)时，交联密度、
定伸应力、压缩永久变形都减小，而白炭黑用量为
15份时交联密度、100%定伸应力和压缩永久变
形开始增加。在两者总用量达到30份时,EP DM
硫化胶的拉伸强度仍能达到16.5MPa，拉断伸长
率也达到了621%,300%定伸应力明显下降。表
明白炭黑与Mg(MAA)
2并用起到了较好的补强
效果。热空气老化后,EP DM拉断伸长率有所下
降，定伸应力提高，拉伸强度和硬度变化不大。
表5 白炭黑/炭黑/M g(M AA)
2
硫化EP DM的力学性能
配方编号1#2#3#4#
白炭黑，份051015
石蜡油，份051015
Si69，份00.51 1.5
拉伸强度,MPa13.314.615.216.5
拉断伸长率,%365504574621
100%定伸应力,MPa 2.3 1.8 1.7 2.0
300%定伸应力,MPa10.87.97.0 6.7
邵尔A硬度，度64636463
压缩永久变形,%42373137
交联密度×104,mol/g 2.10 1.86 1.78 1.94
150℃×24h老化后的性能变化率
拉伸强度变化率,%13-2-4
拉断伸长率变化率,%7-15-16-23
100%定伸应力变化率,%-6182213
300%定伸应力变化率,%-7202642
硬度变化，度3434
交联密度变化率,%-481717
其他组分(质量份):EP DM4570/5531,80/40(充油20);FEF,50;
ZnO,1.2;S A,0.5；促DM,0.5；促T MT D,0.2；促T MT M,0.2;S,0.
3;Mg(MAA)2,10;DCP,3;HVA-2,0.5。硫化条件:170℃×t90。电子散热扇
3 结论
(1)与纯S硫化胶相比,DT DM/HVA—2/S
硫化的EP DM硫化胶拉断伸长率及压缩永久变
形都变小，而拉伸强度、定伸应力和硬度均变大,
耐老化性能改善。
(2)添加甲基丙烯酸盐可明显增加硫黄硫化
体系、过氧化物硫化体系的EP DM硫化胶交联密
度、拉伸强度、定伸应力和拉断伸长率。
(3)在Mg(MAA)
2
/炭黑/EP DM胶料中，添
加白炭黑、石蜡油及偶联剂Si69可使硫化胶各项
力学性能明显提高，耐热空气老化性能有所改善。
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Effects of Curi n g Syste m s on M echan i cal
Properti es of EP DM Vulcan i zate
ZHA I Jun2xue1,X I AO J ian2bin1,ZHOU Kun2
(1.Q ingdao University of Science and Technol ogy,Q ingdao 266042,China;
2.L iaohe oilfeild institute,Panjin 124010,China)
Abstract:The effects of4,4′-D ithi odi m or pholine(DT DM),N,N′-1,3-Phenylene bis malei m ide (HVA-2),magnesium di m ethacrylate[Mg(MMA)
2
]/sulfur curing syste m or magnesiu m di m ethacrylate [Mg(MMA)2]/dicu myl per oxide(DCP)curing syste m on mechanical p r operties of EP DM vulcanizate were investigated.The results showed that
the el ongati on at break and comp ressi on set of EP DM vulcanizate cured with DT DM/HVA-2/S curing syste m were l ower than those of EP DM vulcanizate cured with pure sulfur cu2 ring syste m,while the tensile strength,the modulus and the hardness were all higher than the later,and the aging resistance was better than the later,t oo.Magnesiu m di m ethacrylate[Mg(MMA)2]could re markably increase the cr oss-link density,tensile strength,modulus and el ongati on at break of EP DM vulcanizate cured with sulfur curing syste m or with DCP curing syste m.Silica modified with Si69and paraffin oil could re mark2 ably increase the most of mechanical p r operties of Mg(MAA)2/carbon black/EP DM vulcanizate,while both the modulus and the hardness maintained l ow level,the aging resistance was modified.
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Key words:EP DM;DT DM/HVA-2/S curing syste m;mechanical p r operties
6项橡机国标2012年实施
据行业报刊介绍，我国橡胶机械行业6项国家标准将于2012年1月1日起实施，它们是: G B25431.1-2010，橡胶塑料挤出机和挤出生产线第一部分：挤出机的安全要求;G B25431.2-2010，橡胶塑料挤出机和挤出生产线第二部分：模面切粒机的安全要求;G B25431.3-2010，橡胶塑料挤出机和挤出生产线第三部分：牵引装置的安全要求;G B2532-2010，平板硫化机安全要求;
G B25935-2010，橡胶硫化罐;G B25936.4-2010，橡胶塑料粉碎机械化第4部分：团粒机安全要求。
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