一种高性能石墨烯纤维的制备方法与流程

1.本发明属于功能纤维制备技术领域，具体地，涉及一种高性能石墨烯纤维的制备方法。

背景技术：

2.石墨烯是一种新兴的碳材料，它由单层的碳原子按照sp2排列组成，具有极高的强度、模量、电导率和热导率。由于其优异的性能，不仅石墨烯单体可被应用于导电、储能、传感等诸多领域，石墨烯的宏观组装体，例如石墨烯膜，石墨烯纤维，也能广泛地应用于日常生活、电子通讯、工业生产等领域。
3.而其中石墨烯纤维由于具有良好的的导电性，在导电材料中具有极重要的应用价值。现有技术中有利用湿法纺丝制备石墨烯纤维，获得导电性能良好的导电材料。近年来，为改善石墨烯纤维的力学性能，研究者们在氧化石墨烯液晶结构优化、改性等方面做了很多研究工作，基于有机聚合物改性石墨烯纤维，既能提高石墨烯纤维的力学性能，又可以从分子结构单元进行合成，从而调控石墨烯纤维的导电性能。
4.然而，制备这类材料通常是同时将石墨烯与聚合物溶液共混后纺丝，但往往由于聚合物和石墨烯相容性差，导致石墨烯聚集，从而影响其导电性能的发挥。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高性能石墨烯纤维的制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种高性能石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
8.第一步、将改性氧化石墨烯、聚丙烯酸和聚酰胺加入至dmf中，先超声30min，再在室温下搅拌2h，得到纺丝液；
9.第二步、将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝参数：纺丝距离为19-21cm、纺丝电压为14-16kv、溶液流速为0.45-0.55ml/h、时间为2h，纺丝完成后，真空干燥，得石墨烯纤维。
10.进一步地，纺丝液中改性氧化石墨烯、聚丙烯酸、聚酰胺、dmf的质量之比为2:1:2:16。
11.进一步地，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
12.s1、将氧化石墨烯(go)与dmf(n,n-二甲基甲酰胺)混合后，超声10min，再于搅拌条件下将乙二胺加入到体系中，继续搅拌1h，然后再加入edc-hcl(偶联剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并用无水乙醇洗涤3-4次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体1；氧化石墨烯、dmf、乙二胺和edc-hcl的用量之比为0.2g:100ml:1.2g:10mg；
13.在edc-hcl作用下，氧化石墨烯表面含有的-cooh与乙二胺分子上的-nh2发生酰胺化反应，在位阻作用以及用量控制下，乙二胺只有一端的-nh2参与到反应，从而在氧化石墨
烯表面接枝-nh2，获得中间体1，反应过程如下所示：
[0014][0015]
s2、将中间体1、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和无水甲苯加入到干燥的烧瓶中并在冰浴中搅拌30min，然后采用恒压滴液漏斗将2-溴异丁酰溴缓慢滴入体系，滴完后在室温下搅拌反应24h，离心分离、并依次用甲苯、丙酮和蒸馏水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体2；中间体1、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、无水甲苯、2-溴异丁酰溴的用量之比为1g:0.5ml:0.2g:100ml:3ml；
[0016]
中间体1表面接枝的-nh2与2-溴异丁酰溴发生化学反应，使其接枝于氧化石墨烯表面，得到中间体2，反应过程如下所示：
[0017][0018]
s3、将中间体2、cuc1和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶添加到干燥的烧瓶中，抽真空、通n2循环三次后，在n2保护下将丙烯酸和dmf加入体系中，在85℃下磁力搅拌反应8h，反应结束后离心分离，并依次用甲醇、四氢呋喃和去离子水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到改性氧化石墨烯；中间体2、cuc1、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、丙烯酸、dmf的用量之比为1g:0.1g:0.3g:3.9g:75ml；
[0019][0020]
通过一系列化学接枝反应，在氧化石墨烯表面通过化学键合作用接枝有聚丙烯酸分子链，在将改性氧化石墨烯与聚丙烯酸制备纺丝液时，氧化石墨烯表面的聚丙烯酸柔性分子链会与聚丙烯酸基体相互缠绕、融合，进而能有效改善氧化石墨烯与聚合物基体的界面相容性，并促进氧化石墨烯在聚合物中的均匀分散，从而制备得到成分均匀的石墨烯纤维；纤维中均匀分布的石墨烯，能够形成更加有效的导电网路，便于电子传导，从而进一步提升石墨烯纤维导电性能；此外，石墨烯与聚合物基体之间的相互作用力强(除相互缠绕外，还具有氢键作用)，因此，能够一定程度上提升纤维的力学性能；最终获得一种力学性能好、导电性能高的石墨烯纤维，具有广泛的应用空间。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明通过一系列化学接枝反应，在氧化石墨烯表面通过化学键合作用接枝有聚丙烯酸分子链，在将改性氧化石墨烯与聚丙烯酸制备纺丝液时，氧化石墨烯表面的聚丙烯酸柔性分子链会与聚丙烯酸基体相互缠绕、融合，进而能有效改善氧化石墨烯与聚合物基体的界面相容性，并促进氧化石墨烯在聚合物中的均匀分散，从而制备得到成分均匀的石墨烯纤维；纤维中均匀分布的石墨烯，能够形成更加有效的导电网路，便于电子传导，从而进一步提升石墨烯纤维导电性能；此外，石墨烯与聚合物基体之间的相互作用力强(除相互缠绕外，还具有氢键作用)，因此，能够一定程度上提升纤维的力学性能；
[0023]
此外，聚酰胺能够与聚丙烯酸形成互穿网络结构体系，且聚丙烯酸与聚酰胺之间具有强烈的氢键作用，最终获得一种力学性能好、导电性能高的石墨烯纤维，具有广泛的应用空间。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例1
[0026]
制备改性氧化石墨烯：
[0027]
s1、将1g氧化石墨烯与500ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)混合后，超声10min，再于搅拌条件下将6g乙二胺加入到体系中，继续搅拌1h，然后再加入50mg的edc-hcl(偶联剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体1；
[0028]
s2、将1g中间体1、0.5ml三乙胺、0.2g的4-二甲氨基吡啶和100ml无水甲苯加入到干燥的烧瓶中并在冰浴中搅拌30min，然后采用恒压滴液漏斗将3ml的2-溴异丁酰溴缓慢滴入体系，滴完后在室温下搅拌反应24h，离心分离、并依次用甲苯、丙酮和蒸馏水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体2；
[0029]
s3、将1g中间体2、0.1g的cuc1和0.3g的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶添加到干燥的烧瓶中，抽真空、通n2循环三次后，在n2保护下将3.9g丙烯酸和75ml的dmf加入体系中，在85℃下磁力搅拌反应8h，反应结束后离心分离，并依次用甲醇、四氢呋喃和去离子水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到改性氧化石墨烯。
[0030]
实施例2
[0031]
制备改性氧化石墨烯：
[0032]
s1、将2g氧化石墨烯与1000ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)混合后，超声10min，再于搅拌条件下将12g乙二胺加入到体系中，继续搅拌1h，然后再加入100mg的edc-hcl(偶联剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并用无水乙醇洗涤4次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体1；
[0033]
s2、将2g中间体1、1ml三乙胺、0.4g的4-二甲氨基吡啶和200ml无水甲苯加入到干燥的烧瓶中并在冰浴中搅拌30min，然后采用恒压滴液漏斗将6ml的2-溴异丁酰溴缓慢滴入体系，滴完后在室温下搅拌反应24h，离心分离、并依次用甲苯、丙酮和蒸馏水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体2；
[0034]
s3、将2g中间体2、0.2g的cuc1和0.6g的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶添加到干燥的烧瓶中，抽真空、通n2循环三次后，在n2保护下将7.8g丙烯酸和150ml的dmf加入体系中，在85℃下磁力搅拌反应8h，反应结束后离心分离，并依次用甲醇、四氢呋喃和去离子水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到改性氧化石墨烯。
[0035]
实施例3
[0036]
一种高性能石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
第一步、将20g实施例1制得的改性氧化石墨烯、10g聚丙烯酸和20g聚酰胺加入至160g的dmf中，先超声30min，再在室温下搅拌2h，得到纺丝液；
[0038]
第二步、将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝参数：纺丝距离为19cm、纺丝电压为14kv、溶液流速为0.45ml/h、时间为2h，纺丝完成后，真空干燥，得石墨烯纤维。
[0039]
实施例4
[0040]
一种高性能石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
第一步、将20g实施例2制得的改性氧化石墨烯、10g聚丙烯酸和20g聚酰胺加入至160g的dmf中，先超声30min，再在室温下搅拌2h，得到纺丝液；
[0042]
第二步、将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝参数：纺丝距离为21cm、纺丝电压为16kv、溶液流速为0.55ml/h、时间为2h，纺丝完成后，真空干燥，得石墨烯纤维。
[0043]
对比例
[0044]
将实施例3中的改性氧化石墨烯换成普通氧化石墨烯，其余原料及制备过程不变。
[0045]
对实施例3-4和对比例获得的石墨烯纤维，进行如下性能测试：
[0046]
电阻率：将纤维裁剪为每根1cm的长度，用电表的电极夹住纤维的两端，等待电表稳定后得到电阻r，利用电阻率＝r
·
s/l(r是测得的电阻值，单位ω；s是纤维的横截面积，单位m2；l是纤维长度，单位m)计算纤维的电阻率；
[0047]
纤维强力：采用纤维强力测试仪测试纤维强力(实验夹距为10mm，拉伸速度为10mm/min)；
[0048]
测得的结果如下表所示：
[0049] 实施例3实施例4对比例电阻率/ω
·
m2.68*10-5
2.77*10-5
3.04*10-5
应力/mpa118116102
[0050]
由上表数据可知，本发明获得的石墨烯纤维具备较低的电阻率，电阻率越低，说明导电性越好，说明本发明的石墨烯纤维具备优良的导电性能；且本发明获得的石墨烯纤维具备较高的拉伸应力，也即具备良好的力学性能；结合对比例的数据可知，氧化石墨烯经过改性后，能够促进均匀分散以及提高与聚合物的相互作用力，从而提升导电性能与力学性能。
[0051]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0052]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步、将改性氧化石墨烯、聚丙烯酸和聚酰胺加入至dmf中，先超声30min，再在室温下搅拌2h，得到纺丝液；第二步、将纺丝液进行静电纺丝，纺丝完成后，真空干燥，得石墨烯纤维。2.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中改性氧化石墨烯、聚丙烯酸、聚酰胺、dmf的质量之比为2:1:2:16。3.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝参数：纺丝距离为19-21cm、纺丝电压为14-16kv、溶液流速为0.45-0.55ml/h、时间为2h。4.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：s1、将氧化石墨烯与dmf混合后，超声10min，再于搅拌条件下将乙二胺加入到体系中，继续搅拌1h，然后再加入edc-hcl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并用无水乙醇洗涤3-4次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体1；s2、将中间体1、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和无水甲苯加入到干燥的烧瓶中并在冰浴中搅拌30min，然后采用恒压滴液漏斗将2-溴异丁酰溴缓慢滴入体系，滴完后在室温下搅拌反应24h，离心分离、并依次用甲苯、丙酮和蒸馏水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到中间体2；s3、将中间体2、cuc1和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶添加到干燥的烧瓶中，抽真空、通n2循环三次后，在n2保护下将丙烯酸和dmf加入体系中，在85℃下磁力搅拌反应8h，反应结束后离心分离，并依次用甲醇、四氢呋喃和去离子水洗涤3次，最后在60℃真空干燥24h，得到改性氧化石墨烯。5.根据权利要求4所述的一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤s1中氧化石墨烯、dmf、乙二胺和edc-hcl的用量之比为0.2g:100ml:1.2g:10mg。6.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤s2中中间体1、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、无水甲苯、2-溴异丁酰溴的用量之比为1g:0.5ml:0.2g:100ml:3ml。7.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤s3中中间体2、cuc1、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、丙烯酸、dmf的用量之比为1g:0.1g:0.3g:3.9g:75ml。

技术总结

本发明公开了一种高性能石墨烯纤维的制备方法，属于功能纤维制备技术领域，包括如下步骤：将改性氧化石墨烯、聚丙烯酸和聚酰胺加入至DMF中，先超声，再在室温下搅拌，得到纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝，纺丝完成后，真空干燥，得石墨烯纤维。本发明的氧化石墨烯表面通过化学键合作用接枝有聚丙烯酸分子链，其上的柔性分子链会与聚丙烯酸基体相互缠绕、融合，进而能有效改善与聚合物的界面相容性，并促进氧化石墨烯在聚合物中的均匀分散；纤维中均匀分布的石墨烯，能够形成更加有效的导电网路，便于电子传导，提升石墨烯纤维导电性能；聚酰胺能够与聚丙烯酸形成互穿网络结构体系，且二者之间具有强烈的氢键作用，能够提升纤维的力学性能。学性能。