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气相谱－质谱法测定塑料食品包装材料中4种有机锡蒋小良;吴茵琪;钟月香;徐正华;易碧华;李达光
【摘 要】A method for the determination of 4organotin compounds (DMT,TMT,DET,MBT)in plastic food packing materials was developed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The sample of plastic food packaging material was dissolved by tetrahydrofuran and the polymer in the sample was precipita-ted with methanol,and then high speed centrifugation and filtration,the organictin and tetraethyl borate sodium reaction generated organictin ethyl derivative.The ethyl derivatives of organtin compounds were extracted with nhexane and then qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry.Under the optimal condition of determination,the linear calibration curve was obtained in the range of 0.10 ~10mg/L with a correlation coefficient above 0.999.The limits of quantification in the range of 0.2 ~0.3 mg/kg and the average recoveries were in the range of 56.5% ~109.4% for 4 organotins with the relative standard devia-tions below 12.6%.This method is accurate and sensitve,and it is suitable for the analysis of organotins
in plastic food packing materials.%建立了气相谱－质谱法测定塑料食品包装材料中4种有机锡（二甲基锡、三甲基锡、二乙基锡和一丁基锡）的分析方法。塑料食品包装材料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀杂质大分子后高速离心过滤，有机锡与四乙基硼酸钠反应生成有机锡的乙基衍生物，经正己烷萃取后，采用气相谱－质谱法进行定性定量分析。在试验选定的最佳条件下，4种有机锡的线性范围在0．10～10mg／L 之间，相关系数均大于为0．999，方法检出限为0．2～0．3 mg／kg 之间，样品加标回收率为56．5％～109．4％，相对标准偏差小于12．6％。 【期刊名称】《包装与食品机械》
【年(卷),期】2015(000)005
【总页数】4页(P63-66)
【关键词】有机锡化合物;塑料;食品包装材料;气相谱 -质谱法 【作 者】蒋小良;吴茵琪;钟月香;徐正华;易碧华;李达光
【作者单位】江门出入境检验检疫局，广东江门 529000;江门出入境检验检疫局，广东江门 529000;江门出入境检验检疫局，广东江门 529000;江门出入境检验检疫局，广东江门 529000;江门出入境检验检疫局，广东江门 529000;江门出入境检验检疫局，广东江门 529000
【正文语种】中 文
洗车管理系统【中图分类】TS207.5
有机锡化合物是由锡元素和碳元素结合而成的金属有机化合物，因其具有良好的热稳定性和很好的透明性，常作为稳定剂和聚合催化剂广泛添加到塑料和聚酯工业中。塑料食品包装材料因其轻巧、便利，在日常生活中得到越来越广泛的应用，但是塑料在与食品接触时，其含有一些有毒有害物质会迁移到食物中，导致食品污染并可能威胁到消费者的健康[1-2]。研究表明，有机锡化合物可以破坏免疫系统和损害神经系统等[3]。
目前，有机锡化合物的分析技术研究主要集中在纺织品、皮革制品、环境样品和食品等领域，而有关塑料食品包装材料中有机锡含量分析测试报道较少[4-5]。常用分析检测技术主
要有气相谱法[6]、气相谱-质谱法[7]、气相谱-微波等离子体发射光谱法[8]、气相谱-电感耦合等离子体质谱法[9]、高效液相谱-质谱法和高效液相谱-电感耦合等离子体质谱法等分析方法[10-11]。 气相谱法其前处理方法繁琐，耗时长；气相谱-电感耦合等离子体质谱法和高效液相谱-电感耦合等离子体质谱法需要配置价格昂贵的电感耦合等离子体质谱仪，难以在普通实验室推广。
笔者选择四氢呋喃为溶剂，将塑料食品包装材料样品溶解，然后用甲醇溶液作为沉淀剂，沉淀溶液中树脂等杂质大分子，再采用高速离心机离心，在选择的缓冲溶液中有机锡化合物与四乙基硼酸钠反应乙基衍生物，再经正己烷萃取后，并采用气相谱-质谱法进行定性定量分析。对塑料食品包装材料样品中二甲基锡(DMT)、三甲基锡(TMT)、二乙基锡(DET)和一丁基锡(MBT)4种有机锡化合物进行分析，试验结果表明，该方法适用于塑料食品包装材料样品中有机锡化合物的快速分析。
有机锡标准物质：二甲基氯化锡(DMT)纯度98%、三甲基氯化锡(TMT)纯度96%、二乙基氯化锡(DET)纯度96%、一丁基氯化锡(MBT)纯度96% (均由德国Dr. EhrenstorferGmbH公司提供)。
甲醇和四氢呋喃均为谱纯，四乙基硼酸钠(纯度≥98%)，正己烷、乙酸和乙酸钠均为分析纯，均由广州化学试剂厂提供。
sip网关试验所用PE、PP、PC塑料食品包装材料样品由江门市腾宇塑料容器有限公司提供。
QP2010 Plus型 气相谱-质谱仪 (日本岛津公司)； EV321型 旋转蒸发仪(北京莱伯泰科仪器有限公司)；TB215D型 电子天平(美国丹佛公司)；SM300型切割式粉碎机、ZM 200型超离心粉碎仪(德国莱驰公司)；Allegra X-15R 台式高速离心机(美国贝克曼库尔特有限公司)；DELTA320A型酸度计(瑞士梅特勒公司)。
将待测样品经切割式粉碎机粉碎至1mm左右，然后在液氮冷冻保护下用超离心粉碎仪粉碎至粉末。精密称取0.500g样品(精确到0.001g)置于50mL离心管中，然后加入5mL四氢呋喃，超声20min至粉末完全溶解，然后再加入10mL甲醇混匀以沉淀粉末样品中树脂等大分子高聚物等。将上述混合液高速离心后，取上层清液转移至25mL容量瓶中。再分别用2mL甲醇洗涤沉淀物3次，合并上清液用甲醇定容至25mL。取10mL上述溶液于50mL反应瓶中，然后加入5mL 醋酸钠-醋酸缓冲溶液(pH4.0)和2mL 2%四乙基硼化钠溶液，超声20min，准确加入2mL正己烷，超声10min，静置分层，取上层清液用气相谱-质谱仪进
行分析。
气相谱条件：SHIMDAZU Rtx-5MS谱柱(30m×0.25mm×0. 25μm)；进样口温度：280℃；升温程序：初温50℃，保持1min后以10℃/min速率升至90℃，再以15℃/min速率升至250℃，保持12min，最后以20℃/min速率升至280℃；进样量1.0μL；进样方式:不分流进样；载气：高纯氦气(He)(纯度>99.999%)；流速: 1.0 mL /min；溶剂延迟3.0min。质谱工作条件：离子源温度230 ℃；四极杆温度：150℃；采用电子轰击离子化(EI源)电离方式：电子能量为70 eV；连接口温度280℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～400amu；根据有机锡化合物各自的保留时间及特征离子峰进行定性分析，采用选择离子检测方式进行定量分析。
标准储备液的配制：分别称取一定量的二甲基锡、三甲基锡、二乙基锡和一丁基锡标准物质于100 mL容量瓶中，用甲醇充分溶解并定容至刻度，摇匀静置，避光保存于4℃冰箱中，其质量浓度均为1000 mg/L。
系列标准混合溶液的配制：分别移取一定体积的标准储备液，用甲醇逐级稀释至质量浓度分别为0.1、0.5、1、5、10 mg/L的系列标准混合溶液，临用前配制。
影响有机锡化合物衍生化因素主要有：衍生试剂的选择、用量和衍生化溶液的酸度等。目前常用的衍生化试剂有四乙基硼酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾等，硼氢化钠和硼氢化钾在酸性溶液中易与有机锡化合物发生氢化反应，生成易挥发、稳定性差有机锡的氢化物，影响后续测试结果的准确性和稳定性。所以试验选择四乙基硼酸钠为衍生化试剂，经试验选择用量为2mL 2%四乙基硼化钠溶液。衍生化反应的溶液酸度对有机锡化合物的衍生化过程有明显的影响。衍生化反应的溶液酸度太低会促进有机锡化合物的分解，溶液酸度太高, 四乙基硼化钠易和H+反应，生成硼氢化钠，所以选择溶液酸度在pH值2.5～6.0范围进行酸度的优化试验。分别取10mg/L的4种有机锡混标工作液1～50mL棕硅烷化反应瓶中,分别加入不同的pH值(2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0)的醋酸钠-醋酸缓冲溶液5mL进行衍生化。试验结果表明，缓冲溶液的酸度达到pH为4.0时，衍生化效果最佳，所以试验选择缓冲溶液酸度pH为4.0。
将有机锡混标溶液经气相谱-质谱仪分析，得到4种有机锡化合物的质谱全扫描的总离子流图。4种有机锡化合物均有较好的分离效果，以有机锡化合物的保留时间作为谱定性的依据。在总离子流图对应保留时间附近寻各有机锡化合物的特征离子从而确定各有机锡化合物的质谱保留时间， 4种有机锡化合物的保留时间及特征定性离子见表1。
电池充电座将系列有机锡化合物系列标准混合溶液按照“1.3.2”仪器条件进行上机分析，以各有机锡化合物的峰面积为纵坐标，对应其质量浓度为横坐标进行线性回归，得到各有机锡化合物的线性回归方程和相关系数r，该方法的线性范围均为0.1～10 mg/L。采用逐级稀释法进行4种有机锡化合物检出限的测定，直至获得各有机锡化合物信噪比(S/N)为3时的浓度为检出限。线性回归方程、相关系数和检出限见表2。
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