能源研究与管理2020（
3）综合论述
收稿日期：2020-08-20
基金项目：中国博士后科学基金（2018M642596）；江西省博士后日常经费资助项目（2018RC01）；江西省科学院重点科研项目
（2018YZD212）；江西省科学院博士后项目资助；江西省博士后科研项目择优资助（2019KY30）
第一作者：付嘉琦（1989—），女，助理研究员，硕士，主要研究方向为能源与环保技术研究。E-mail ：fujqcc@163
*通信作者：陈小平（1988—），男，助理研究员，博士，主要从事铜相关产品研发、铜加工及回收利用工作。E-mail ：cxpjxskxy@126 摘要：对废镀锡铜料中铜和锡进行回收，可以节约短缺的铜、锡资源，具有良好的经济和社会效益。将废镀锡铜料中铜锡分离后分别进行回收，是回收废镀锡铜料的重要步骤。介绍了化学法、电化学法、化学-电积法和热解法分离回收废镀锡铜料中的铜锡，为实现高效回收废镀锡铜线中的铜和锡提供参考。研究发现明确废镀锡铜料的成分可以更有效地选取合适的分离回收技术，需在前端收集废镀锡铜料时加强分类管理，避免未知杂质混入，有助于实现废镀锡铜线中铜锡高效回收。 关键词：废镀锡铜；铜；锡；分离；回收中图分类号：X705
文献标志码：A
文章编号：2096－7705（2020）03－0006－
03
FU Jiaqi 1,CHEN Xiaoping 1,*,LIN Min 1,LIU Sha 2,LI Gang 2
叉车轮辋
(1.Institute of Energy,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China;2.Jiangxi Yuanguangshun Technology Co.,Ltd.,Yingtan 335000,Jiangxi,
China)
Copper and tin recovery from scrapped tinned copper materials could ease the shortage of copper and tin resources,
providing good economic and social efficiency.The separation of copper and tin is the significant step of tinned copper materials recycling.Chemical method,electrochemical method,chemistry-electrowin
ning and pyrolysis method are introduced for the separation and recovery of copper and tin from scrapped tinned copper materials,providing reference for efficient recovery of copper and tin.Clarifying the composition of scrapped tinned copper could efficiently help find proper technology for the separation and recovery of copper and tin.Classification management should be strengthened when collecting scrapped tinned copper materials to avoid unknown impurities mixing,contributing to the highly efficient recovery of copper and
tin.
scrapped tinned copper;copper;tin;separation;recovery
DOI ：10.16056/j.2096-7705.2020.03.002
废镀锡铜料中铜锡分离回收技术
付嘉琦1，陈小平1,*，林敏1，刘莎2，李钢2
（1.江西省科学院能源研究所，南昌330096；2.江西源广顺科技协同创新有限公司，江西鹰潭
335000）
引言
镀锡铜料是在裸铜料表面镀上一层薄锡，可以
避免铜与空气直接接触被氧化，提高铜料的抗氧化性和可焊性[1]。镀锡铜是电线电缆、电子元件、印刷
电路板等生产中的重要材料，同时电子、电气、通
6··
能源研究与管理2020（3）综合论述
讯等产业的迅猛发展促使对镀锡铜料的需求量急速增加。在生产过程中，会不可避免地产生不符合标准的废镀锡铜料[2]。电子产品频繁的更新换代导致数量庞大的电子器件报废，也会产生大量的废旧镀锡铜料[3-4]。
铜和锡是具有重要战略价值的有金属，国内自有的铜、锡资源供应日渐紧张且锡矿石品位低，使得铜、锡价格一直居高不下[5-6]。铜、锡在废镀锡铜料中的含量远大于其在天然铜、锡矿中的含量，因此废镀锡铜料是极具价值的可回收资源，同时可以避免由于不恰当处置造成的环境影响[7]。数量巨大的废镀锡铜料是极具潜力的再生资源，用来进行再生铜、再生锡的生产具有很大的发展空间。
直接熔炼法是回收废镀锡铜料的方法之一，将废镀锡铜料当作废铜原料直接投入铜阳极炉中，通过氧化还原过程熔炼浇铸成阳极板，再经电解精炼生产阴极铜，但此法未对锡进行有效回收，造成锡资源浪费，且为了达到电解精炼的要求，需控制阳极板中锡的含量，增加了工艺复杂度和成本[8]。直接熔炼废镀锡铜料还可应用于含铜锡合金的制造，虽同时回收利用了铜和锡，但大量来源不同的废镀锡铜料中杂质种类含量不同，合金品质控制难度大。因而，实现对废镀锡铜料中铜锡的分离回收，在经济、社会效益方面具有更重要的意义。本文综述了利用化学法、电化学法、化学-电积法和热解法对废镀锡铜料中铜锡的分离回收，为实现废镀锡铜料中铜锡的高效回收提供参考。
1化学法
化学法是利用铜和锡的化学活性不同，通过加入只能与锡或铜反应的溶剂，达到将铜锡分离的目的。雷勇强等[9]使用硫酸铜溶液置换镀锡铜线表面的锡镀层，并通过在体系中加入适量硫酸抑制Sn2+的水解，褪镀后向溶液中加入双氧水反应后并降低溶液酸度，使氧化形成的Sn4+以锡酸形式析出，灼烧得到二氧化锡粉末。在置换反应过程中，硫酸亚锡的水解沉淀物易附着在铜线表面阻碍置换内层尚未脱离的锡，得到的铜线纯度无法确定，脱锡铜线的回收利用价值不明确。陈小平等[10]发明了一种成本较低的废旧镀锡铜线回收方法，将废旧镀锡铜线分散浸入较低浓度的可溶性铜盐和盐酸混合溶液中，得到粗铜线和包含底泥的褪锡液，分离出的底泥和粗铜线分别经一定浓度盐酸酸洗和水洗，底泥经烘干焙烧得到二氧化锡粉末，粗铜线晾干后得到金属铜线，经检测分析金属铜线中未检测出锡。铜线生
产过程中产生的废镀锡铜线，成分相对简单，避免了经历复杂收集运输过程而引入外源杂质，通过选取合适的化学溶剂将铜线中量少的锡置换出来，在最优条件下可实现良好的铜、锡分离及分别回收。
废镀锡铜料中锡的含量通常远低于铜，而在一些特定废镀锡铜料，如铜热镀过程中产生的锡灰和锡珠中，锡的含量较高，可考虑将其中的铜分离去除[11]。LEE等[12]提出了硝酸选择性溶解法，向含有锡和其他金属的铜合金渣中加入4mol/L硝酸后在80℃下以200r/min搅拌溶解3h，除锡外的金属与硝酸反应生成对应的可溶性硝酸盐，而锡则生成偏锡酸沉淀，沉淀经干燥后得到二氧化锡。利用化学溶剂溶解除锡之外的其他物质，对废料成分要求严格，若废料中含有未知不溶于溶剂的物质，沉淀中的锡纯度将受到一定的影响。
化学法主要用于废镀锡铜料中锡的褪镀和回收，若要同时实现铜、锡的分离和回收，对废镀锡铜料的成分要求较严格，且对化学溶剂的选取和浓度以及反应条件有一定的要求，若使用浓度不当的化学溶剂或反应时间过长，铜基体可能产生铜损耗，进入浸出液或锡泥中，降低锡泥品质增加锡的提炼难度。废镀锡铜料浸出后得到铜以及沉淀中的锡纯度和回收率都需进一步分析，以分别考察铜、锡的回收效果。化学法需要使用大量的化学试剂，成本较高，产生的废液也需要一定的环保处理避免对环境造成污染，对浸出液的循环使用或回收也是研究化学法回收镀锡铜料的方向之一。
2电化学法
电化学法是将金属废料作为阳极，在直流电源作用下，通过控制电解槽电压使阳极中的金属选择性溶解或全部溶解，以达到分离提纯的目的[13]。陈亮等[8]将镀锡铜针装入碳钢阳极框中作为阳极，以碳钢片作为阴极，采用锡酸钠-氢氧化钠电解液，电解液中锡的质量浓度为8～15g/L，氢氧化钠的质量浓度为60～120g/L，加入适量添加剂抑制镀锡铜针中铜的溶解，当控制电流密度为200A/m2，槽电压为0.2～0.4V时，阳极镀锡铜针上的锡被氧化成锡离子进入电解液中，后在阴极上被还原成金属锡。
电化学法需要使用大量的电解液，电解液循环利用效率不高，且回收得到的海绵锡需要洗涤和熔炼，能耗和环保投入均较大，制约了废镀锡铜料的规模化回收[14]。
7··
3化学-电积法
相较于化学法在浸出后将析出的锡焙烧得到二氧化锡粉末，化学-电积法在得到浸出液后，根据不同金属的电极点位差，利用电积法分离回收浸出液中的锡。汪新锋等[15]以质量浓度120～140g/L的五水硫酸铜和75～100g/L的硫酸混合溶液作为脱锡剂，在30℃下对固液质量比为1∶2的废镀锡铜线浸出30min，铜锡获得较好的分离效果；向脱锡液中添加20g/L的硼酸，利用铜和锡的电极电位差，以石墨作为阳极，采用电积法分别在恒压2V和3V 条件下对脱锡浸出液中的铜、锡进行分步回收，铜、锡电积回收率接近100%和80%；通过添加碱式碳酸铜实现电积液循环利用。杨建广等[16]以SnCl4和HCl
溶液为浸出剂，对废弃电路板多金属粉中的锡进行选择性浸出，试验最优浸出条件为温度40℃，初始Sn4+质量浓度50g/L，固液比1∶5，(H+)=4 mol/L，循环浸出3槽次的浸出时间分别为25、60、120min，每槽的锡浸出率约为96%；在密封电解槽中通入氮气，当浸出液中Sn2+质量浓度为100g/L、HCl的浓度为3mol/L、温度35℃、电流密度200 A/m2时，对浸出液中的锡进行隔膜电积8h，可得到纯度99.9%的平整致密阴极锡板。
除酸性体系的浸出液外，氢氧化钠溶液也是化学法或化学-电积法中常用的碱性浸出体系。YANG 等[17]向含铜锡的废PCB板金属粉末加入氢氧化钠溶液进行加压氧化浸出，在氢氧化钠为2.5mol/L、温度为150℃、氧气分压为2.0MPa、搅拌速度为1100r/min、固液比为1∶4、浸出时间为3h的最优条件下，98.2%的锡得到脱除，由于废PCB板金属粉末还含有一定铅和锌，将铅锌沉淀分离后，对得到的浸出液进行电积可得到99.8%以上的阴极锡。
4热解法
铜和锡的熔点分别是1083.4℃和231.89℃，当在适当的温度下对废镀锡铜线进行热解液化，铜锡可分别以固态、熔化态存在。周益辉等[18]以500℃终温对废镀锡电线进行真空热解使铜锡形成两相状态，同时电线表面的塑料皮被热解产生碳渣，通过利用自行研究设计的一个电驱动式可转动多孔空心转鼓，锡和碳渣混在一起从转鼓中迅速滤出，实现了与铜线的分离。光通维持率
弹簧绳
对于在生产过程中产生的废镀锡铜线，由于成分简单，热解法外加物理分离技术可直接实现铜线与锡的分离，回收得到的铜线和锡需分别进行纯度检测检验是否达标，若大规模应用还需考虑加热技术和电驱动物理分离的能耗。报废电子、电器产品中的废镀锡铜料往往含有大量成分复杂的非铜锡杂质，需对废镀锡铜料成分有一定了解，以确定热解法的可行性以及热解的温度和热解产物的收集方式。
5结语
随着铜、锡资源的不断消耗和环保意识的提高，废旧镀锡铜料的回收利用具有巨大的经济价值和环保意义。从充分利用有限资源的角度，应大力做好废镀锡铜料的回收及利用，实现废镀锡铜线中铜锡分离回收，获得更高价值的铜和锡，避免资源浪费和环境污染。明确废镀锡铜料的成分可以更有效地选取合适的分离回收技术，因此在前端收集废镀锡铜料时应加强分类管理，以更高效地实现废镀锡铜线中铜锡分离回收。
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