杨秀军1，魏秀菊2
1烟台安德利果胶有限公司，山东烟台（264100）
2中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京（100083）
E-mail:xiujun1024@163
摘要：由于室内装修引起的甲醛污染日益严重，引起了人们的普遍关注。用作污染物深度净化的光催化氧化法是近年来的研究热点。本文在阐述室内环境污染的来源和危害的基础上，利用自行设计的空气净化实验装置，将制得的 TiO2涂膜放置于自制的光催化反应器中，研究纳米二氧化钛涂料对甲醛的光催化降解作用。通过试验发现：（1）甲醛的浓度随光照时间的延长而降低（2）甲醛的降解率随光照时间的延长而增大（3）二氧化钛涂膜的厚度对甲醛的降解率没有影响（4）二氧化钛涂料对降解甲醛具有可重复性。结果表明所制得的纳米二氧化钛涂料对甲醛的降解率达到80%以上，即对甲醛具有很强的催化降解能力同时具有很好的环保性能。 关键词：涂料；纳米二氧化钛；光催化；甲醛
1.文献综述
1.1室内空气污染
通常我们指的空气污染是指室外的空气受到污染。实际上，室内环境污染往往比室外污染的危害更为严重，空气中的微粒、细菌、病毒和其他有害物质日积月累地损害着人们的身体健康，特别是长期处于封闭室内环境的人尤其如此。因此，室内空气污染[1]可以定义为：由于室内引入能释放有害物质的污染源或室内环境通风不佳而导致室内空气中有害物质无论从数量上还是种类上不断增加，并引起人的一系列不适症状，称为室内空气受到了污染。
随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，据世界卫生组织（WHO）调查结果显示[2]，世界上30％的新建和重修的建筑物中发现室内空气有害健康，这些被污染的室内空气已经导致全球性的人口发病率和死亡率的增加，室内空气污染已被列入对公众健康危害的五种环境因素之一。国际上一些室内环境专家[3]提醒人们，在经历了工业革命带来的“煤烟型污染”和“光化学烟雾型污染”之后，现代人已经进入了以“室内空气污染”为标志的第三个污染时期。
表1 室内空气质量标准（摘录）(GB/T18883－2002)
Tab 1. Indoor air quality standard (GB/T18883－2002)
1.1.1国内研究进展
目前国内室内空气污染研究包括以下几个方面：
⑴制定全面科学的室内空气质量标准
由于我国室内空气污染问题只是近十几年才出现，国家还没有制定全国的法律、法规，室内空气污染物中也仅仅只是对甲醛、细菌总量、二氧化碳、可吸入颗粒物、氮氧化物、二氧化硫、苯并[a]芘的卫生标准进行了规范[4]，这就为室内空气品质的评价及控制带来了难度。 ⑵污染源控制
随着人们对室内空气污染现象的日益关注，政府对室内空气污染问题的日益重视[5]，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2001年12月颁布了包括人造板、涂料、壁纸等10项室内装饰装修材料有害物质限量的标准。 (3) 室内空气质量评价
室内空气质量评价大多采用主观评价和客观评价相结合[6]的方法。客观评价一般先认定评价指标，再进行试验分析测定。主观评价的常用方法有培养专人进行感官分析，也有采用对大量人进行调查的方法。
(4) 建筑物综合症分体滑板
建筑物综合症[7]在我国是近几年才引起的广泛注意，目前关于这方面的研究还很少，大多数只是对综合症产生的原因及症状进行介绍。
(5) 空气净化技术研究
由于目前许多室内环境已经处于严重污染状态，因此研究室内空气净化技术是非常必要的。常用的空气净化技术[8,9]有机械过滤、静电除尘和吸附剂等。
(6) 污染物对健康的影响
①生物标示物的研究
人们对室内空气质量的感知与许多因素有关，个人身体状况、心理因素、经历等使得结果差异很大。生物标示物将更准确有效地反映出有关人员的暴露水平，可以更科学地评价污染物的危害。
②协同效应研究[10]
研究工作包括两个方面：其一是对于引起明显病症的空间，确定主要的污染物；其二是在检测出污染物浓度和种类后，建立起对人体危害的预测模式。
(7) 放射性污染
目前作为室内环境中放射性污染评价指标主要为氡及其离子体。
1.1.2 国外研究进展
国外大规模出现装修热是在20世纪60年代，由于装修引起的室内空气污染早于我国。
⑴相关研究成果
1979-1985年美国EPA进行了总暴露量评价方法学研究(TEAM)测定了650个家庭中11-19种VOC的室内外空气、个体接触量、呼出气浓度，研究表明，室内VOC浓度高于室外，呼出气中VOC的浓度与个体接触量具有很好的相关性，而与室外空气中VOC的浓度没有相关性。TEAM 的研究成果被德国（500个家庭，75种VOC）和芬兰（300个家庭，45种VOC）的调查所证实。
⑵室内建筑、装饰材料和家庭用品管理的相关法律
1973 年日本制定了《关于限制有害物质的家庭用品的法律》，由厚生省制定以限制式禁止使用的有害物质，制定含有害物质家庭用品的控制标准，负责家庭用品安全性的监督指导。德国在建筑装饰和室内产品的管理方面最为成功，自1978年德国发布了第一个环境标
志——“蓝天使”以来，世界上已有20 多个国家和地区对建筑、装饰材料实行了环境标志，丹麦、挪威制定了“健康建材标准”，规定涂料产品在使用说明上除标明性能指标外，还必须标明健康指标。
1.2室内甲醛的特性及对人体健康的影响
甲醛是具有强烈刺激性的气体，是一种挥发性有机化合物，对人体健康影响表现在刺激眼睛和呼吸道、造成肺、肝、免疫功能异常。国外报道[11]，浓度为 0.12mg／m3 的甲醛，可使儿童发生气喘。在1995年甲醛被国际癌症研究机构(IARC)确定为可疑致癌物。
1.2.1甲醛对人体健康的危害
甲醛一种挥发性有机化合物，污染源很多，污染浓度也较高，是室内环境的主要污染物之一。甲醛是原浆毒物，对眼、呼吸道、皮肤有刺激作用，能与蛋白质中的氨基酸结合，使蛋白变性，甲醛与空气中的离子性氯化物反应可生成致癌物质——二氯甲醛醚。甲醛还有致畸、致癌作用，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。
1.2.2室内甲醛的主要来源
自然界中甲醛是甲烷循环中的一个中间产物，背景值很低，一般只有几个µg/m3。城市中的年平均浓度大约是 0.005~0.01mg/m3，一般不超过 0.03mg/m3。室内甲醛有多种来源，可来自室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等等；室内来源主要有两个方面，一是来自燃烧和烟叶的不完全燃烧，二是来自建筑材料、装饰物品及生活用品等化工产品。甲醛的化学反应强烈，价格低廉，故广泛用于工业生产已有大约100年历史。甲醛在工业上的用途主要是作为生产树脂的重要原料，例如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等，这些树脂主要用作粘合剂。因此，凡是大量使用粘合剂的环节，总
会有甲醛释放。
轨道根数1.2.3室内甲醛的浓度限值
指导限值（guideline）或阈限值（threshold limit value）是指在给定的暴露时间内，特定人在暴露于限值或限值以下水平的污染物时，不会出现直接或间接的不良健康效应。我国公共场所卫生标准规定室内空气中甲醛最高容许浓度为0.10mg／m3(GB／T1888-2002)。
矿棉吸音天花板表2 短时间甲醛暴露的人体健康效应
Tab 2. human body health effect of short time formaldehyde exposition
1.2.4室内甲醛污染的治理技术[12]
⑴化学反应方法：
利用甲醛等有机污染物的化学活性，运用络合反应、氧化反应、加成反应等来破坏、分
解甲醛及其它有机物，反应生成物为水、二氧化碳及无毒的反应产物，达到消除室内空气污染的目的。
⑵物理吸附技术：
水塔水位控制系统主要是指用活性炭或活性氧化铝为吸附载体，通过吸附祛除甲醛等空气有机污染物的空气净化器，在吸附有机物的同时，对空气中的悬浮物颗粒、细菌、微生物也有一定的过滤作用，使用一段时间应对吸附剂进行调换或活化。
⑶空气负离子技术：
典型产品是负离子空气清新机。
⑷光催化技术：
也称冷触媒技术[13]，以多元多向催化为主，结合超微过滤，从而保证在常温常压下，使多种有机污染物分解成无害物质，由单纯的物理吸附转化成物理化学吸附，边吸附边分解，提高了吸附效率，不产生二次污染，吸附材料使用寿命提高了20倍以上。
⑸纳米技术和光催化技术的应用[14]
光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下，受激发生成空穴电子对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化－还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏，光催化可在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害物质。
1.3纳米二氧化钛光催化降解甲醛
1.3.1 纳米TIO2光催化降解甲醛的研究现状及存在问题
在甲醛光催化降解的研究中，TiO2由于其本身的优良特性，如价格低廉、安全、高光催化效率和无需化学添加剂等，仍然是比较常用的光催化剂。同其他光催化反应一样，光催化降解甲醛的催化剂TiO2改性方法也主要有纳米化，固定化和与其他氧化物复合等改性方法。例如，古正荣等采用将光催化剂和吸附材料相结合的新反应体系，以具有直通孔的成型支撑体（如防水的牛皮纸）胶粘活性炭为复合载体，用浸涂法在复合载体上形成纳米TiO2光催化剂薄壳层，制备出可以用于空气净化的活性炭——
纳米TiO2空气净化网[15,16]这种净化网对含甲醛废气的降解率可达98.5％，同时通过对比实验还证明了这种负载型净化网优于单一的活性炭、单一的 TiO2及简单的二者混合。张玉红等采用溶胶胶粒修饰制备了 TiO2与SiO2、ZrO2、WO3和MoO3复合的一系列复合氧化物光催化剂[17]。
1.3.2 二氧化钛光催化作用基本机理
用作光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，并要求材料本身满足下面两个条件[18]：
(1) 半导体材料的禁带宽度与实验所用光源的最大发射波长应符合
λg(nm) =1240EBG (eV)
如二氧化钛，EBG=3.2eV，对应入射光波长最大为 387nm
(2) 半导体的能带位置应满足热力学允许的氧化还原反应发生的条件。最近，付希贤等人开发的钙钛矿复合氧化物由于带隙能较小，能较充分地利用太阳光，并且在保持较高光催化氧化还原性能的同时未发现光腐蚀[19]，因此也渐渐被人们所关注。
图1 不同半导体的能级
Fig 1.Different semiconductor's energy level
光激发产生的电子和空穴所经历的变化途径示于图2。半导体粒子含有能带结构，它分为导带和价带，它们之间由禁带分开。半导体的禁带宽度一般为 3.0eV以下。处于基态的半导体材料内部没有自由的载流子，价带电子束缚于价带，导带为空带。但当受到能量大于或等于禁带宽度的光照时，价带上的电子被激发跨越禁带进入导带，成为光生电子，同时在价带上产生相应的空穴成为光生空穴。
图2 半导体材料的光激发机理水净化系统
Fig 2. Semiconducting material photoexcitation mechanism
1.3.3 光催化自由基反应机理
通过对TiO2材料进行研究，在光催化反应机理上普遍认同自由基反应机理。溶氧状态下TiO2半导体材料，在小于 387nm光照下发生如下反应：
TiO2 →e-+h+（1）斜导柱
h++H2O→ H++·OH（2）
e-+O·→O2 (3)
OH-+h+→ ·OH (4)
·O2-+H+→HO2·(5)
2HO2·→O2+H2O2 （6）
·O2-+HO2·→HO-2·+O2 （7）
HO-2·+ H+→H2O2（8）
H2O2+ e-→OH-+·OH （9）
H2O2+·O2-→O2+OH-+·OH (10)
H2O2→2·OH (11)
H2O2→·O2-+ 2H+(12)
在二氧化钛表面光生电子e-易被水中溶解氧等电子受体物质所捕获，使电子受体发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧化钛表面的有机物或先氧化水分子形成·OH，
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