一种P诱导掺杂CoFe-LDH/多孔碳电解水析氢电极材料及其制备和应用

一种p诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于电极材料领域，特别涉及一种p诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料及其制备和应用。

背景技术：

2.为了缓解全球能源危机和降低环境污染，开发可替代和环境友好的新能源已经是当今研究的热点。在众多的可替代能源中，因为氢气具有高能量密度和零污染的优点，一直是科研工作者研究的热点。在现有制氢技术中，过程简单和成本低的电解水产氢一直被认为是最有前景的技术之一。然而，电解水的过程需要较高的过电位。因此，需要活性较高的催化剂去降低能耗，达到良好的反应效果。目前效果最好的催化剂是贵金属(铂)基催化剂，但是由于稀有性和高成本限制了其在工业中的进一步发展。那么开发贵金属基催化剂的替代品成为了现在研究的重点。在所有的替代品中过渡金属基催化剂表现出优异的性能，其中过渡金属磷化物更是受到重点关注。
3.经过不断的研究和开发，活性材料的微观形貌和析氢电极的制备工艺是电解水产氢效率提高的关键。纳米材料由于其较高的比表面积，活性位点能够充分的暴露，使得材料在性能上有很大的改善；同时纳米结构材料的合理开发，使得材料表面在液体中表现出较优异的疏水性能，为水溶液中涉及气体的电极材料提供一个正确的思路。另一方面，由于传统催化剂大多是粉末状的，需要借助导电胶涂覆在玻碳电极。在制备过程中不可避免的导致活性物质的相互重叠，以及导电胶使得电子转移阻力增加，从而不能使析氢效率达到最佳。为了解决以上的问题，目前大多数研究是将活性物质原位生长在高比表面积的导电基底上，例如金属基底(泡沫镍、泡沫铜等)、碳材料(碳布、碳纸、生物质多孔碳)基底等。但是，以上大多数导电基底的工艺复杂和成本高，和经济高效的理念不符。
4.中国专利申请公开文本cn 110038613 a中，张雷等人将泡沫镍浸渍到含有fe系金属盐的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺后搅拌，经过清洗、干燥，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料，最后在管式炉中经过高温磷化得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。但是所得材料的表面形貌尺寸较大、不均匀，因此催化性能很差，限制了其进一步发展。
5.中国专利申请公开文本cn 109956458 a中，王得丽等人以过渡金属盐和多元醇为原料，通过溶剂热法、水热法和高温固-气磷化法制备出中空纳米球状磷化物。然而，由于所制备的催化剂是粉末状的，使用过程中需要工艺制备，使得活性位点不能充分暴露，从而性能较差。
6.中国专利申请公开文本cn 109590002 a通过制备含有磷源和金属源的水凝胶，然后将制备的水凝胶在保护气下高温煅烧，得到过渡金属磷化物析氢材料。虽然原料来源广泛，价格低廉。但是，此制备工艺复杂，步骤繁琐，并且最终仍然使用需要玻碳电极的协助；同时产氢过程中气泡和材料表面有较强的结合力，影响析氢性能。因此，和理想的析氢电极材料还有很大差距。
7.中国专利申请公开文本cn 109772385 a是将过渡金属或者过渡金属化合物分散于蒸馏水中，然后和植酸混合烘干至胶状，随后经过微波炉的焙烧，在管式炉中先后h2煅烧还原和含有低浓度氧气的惰性气体中炖化，最终才得到碳自负载的金属磷化物催化剂。得到的样品中，碳膜包裹着催化剂免受氧化，但是此工艺复杂，并且管式炉中需要通入各种气体，具有一定的危险性，因此限制了其进一步商业应用。
8.中国专利申请公开文本cn 104630822 a是将泡沫镍或者经过金属修饰的泡沫镍在管式炉气氛中，利用固态红磷为磷源，进行气-固反应，最终形成一种自支撑三维多孔模式过渡金属磷化物析氢电极。所得电极催化性能良好，耐酸性、中性、碱性环境，但是由于泡沫金属的制备工艺复杂，制备成本高，因此不适合进一步商业发展。

技术实现要素：

9.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种p诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料。
10.本发明另一目的在于提供上述p诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法。该方法涉及一种对碳化木材的预处理方法，以及以预处理后的炭化木为载体，以铁盐、钴盐和尿素为原料，通过水热法在炭化木表面生长金属氢氧化物，最后以一水合次磷酸钠为磷源，通过气-固反应的方法使得炭化木表面的金属氢氧化物磷化制备出p诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电极材料。本发明制备的电解水析氢电极材料表面具有“超疏气”特性，同时表现出较高的电催化性能，且原材料储存丰富、制备工艺简单、经济环保。通过预处理的炭化木表面清洁、且被活化，能够使得金属氢氧化物纳米结构均匀负载在炭化木表面，最终得到纳米结构的p诱导掺杂cofe-ldh负载在炭化木上；纳米结构的p诱导掺杂cofe-ldh具有较高的比表面积，充分暴露了活性位点，使其拥有较高的催化活性；材料表面的纳米结构使得其和气体的接触面积比较小，显示出“超疏气”性能为三位自支撑电解水析氢催化剂的制备提供了一条很好的路线。
11.本发明再一目的在于提供上述p诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料在电解水析氢中的应用。
12.本发明的目的通过下述方案实现：
13.一种纳米结构的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)以天然木材为原料，在氮气或惰性气体条件下，高温煅烧得到多孔碳，最后经过切割、洗涤、干燥得到所需的多孔碳片；
15.(2)配置含有钴盐、铁盐、以及尿素co(nh2)2的混合水溶液，将混合溶液与多孔碳片真空浸渍，然后将混合水溶液与浸渍过后的多孔碳片置于高压反应釜密闭反应，反应结束后，洗涤并干燥，得到在表面生长有水热合成产物的多孔碳片；
16.(3)将次亚磷酸钠一水合物nah2po2·
h2o放置在管式炉的上风口，将步骤(2)得到的多孔碳样品放在管式炉的下游，密封管式炉并使管式炉内无氧，然后通入惰性气体并升温反应，得到均匀负载纳米结构磷诱导掺杂过渡金属氢氧化物的多孔碳片。
17.步骤(1)中所述的天然木材是椴木、杨木、桉木中的至少一种，优选为椴木；
18.步骤(1)中所述的高温煅烧是指在500-1400℃煅烧0.5-24h；
19.步骤(1)中所述的切割是指沿垂直于木材生长方向切割。
20.步骤(1)中所得到的多孔碳片在进行步骤(2)之前还可以包括一个清洗和活化步骤，具体如下：先用浓酸(优选为40～86wt％的浓硝酸)清洗0.5-5h，使得多孔碳表面活化，有利于过渡金属氢氧化物均匀的生长在表面，再先后用去离子水和低沸点有机溶剂分别清洗5-30min，使得多孔碳片表面清洁；其中低沸点有机溶剂是指乙醇、丙酮、乙醚、二氯甲烷中的一种或两种。
21.步骤(2)中所述的钴盐为六水合硝酸钴co(no)2·
6h2o、coso4·
7h2o、cocl2中的至少一种，优选为六水合硝酸钴co(no)2·
6h2o；步骤(2)中所述的铁盐为九水合硝酸铁fe(no)3·
9h2o、fe2(so4)3·
7h2o、cocl3中的至少一种，优选为九水合硝酸铁fe(no)3·
9h2o。
22.步骤(2)中所述的混合水溶液中六水合硝酸钴co(no)2·
6h2o和九水合硝酸铁fe(no)3·
9h2o以及尿素的浓度均为0-1mol/l，优选为0.1-0.3mol/l；
23.步骤(2)中所述的多孔碳片和混合溶液的用量满足，当碳片规格为：长0.1-5cm，宽0.1-5cm、厚度0.5-10mm时，对应浸没在5-100ml的混合水溶液中。
24.步骤(2)中真空浸渍的时间为0-180分钟；
25.步骤(2)中所述的置于高压反应釜密闭反应的温度为50-300℃，反应的时间为1-24h；
26.步骤(2)中所述的洗涤是指用水反复冲洗冲洗碳片，去除可溶性离子和表面不牢固的金属氢氧化物；所述的干燥是指50-100℃真空干燥1-24小时。
27.步骤(3)中所述的次亚磷酸钠一水合物nah2po2·
h2o和多孔碳片的质量比为(0.1-10)：1；
28.步骤(3)中所述的使管式炉内无氧的具体操作如下：密封管式炉，先将炉内抽真空，然后将惰性气体通入炉内，反复上述操作1-10次，使炉内无氧；所述通入惰性气体是指持续以10-500ml/min的流速通惰性气体。
29.步骤(3)中多孔碳样品优选为竖直放置。
30.步骤(3)中所述的升温反应是指以1-10℃/min的升温速率使得炉内温度升至100-500℃，然后保温0.5-10h。
31.本发明利用天然木材在惰性气体下得到的多孔碳为基底，由于高温得到的碳材料具有很好的导电性能，提高了活性材料本身的导电性；再者，相对于金属泡沫基底具有很好的酸性耐腐蚀性能，提高了电极的使用寿命。其二，金属磷化物作为一种很有前景的催化剂材料持续备受关注，在此设计中利用水热法和气-固反应法，合成了具有纳米片状结构的金属磷化物均匀的负载在多孔碳上；同时，纳米方片状的形貌充分使得活性位点的充分暴露，可以显著提高催化活性。
32.一种由上述方法制备得到的纳米结构的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料，其包括多孔碳和磷诱导掺杂cofe-ldh，其中磷诱导掺杂cofe-ldh随机均匀生长在多孔碳上面，且磷诱导掺杂过渡金属氢氧化物为边长为1-1000μm、厚度为10nm～10μm的方片结构或块状结构。
33.上述的方片结构的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料作为析氢催化剂在电解水析氢中的应用。
34.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
35.为了弥补粉末电极在使用过程中的弊端，同时使活性材料尺寸呈现高比表面积的纳米级，本发明是利用多孔碳为负载基体，将纳米片状的金属磷化物原位负载在多孔碳表面上。
36.本发明是将通过两步将活性物质均匀负载在了多孔碳上，所得到的复合材料直接当做电解水析氢电极使用，制备工艺简单，并且原料来源丰富，同时很好的解决了传统粉末催化剂在使用过程中的弊端。
37.本发明制备的磷诱导掺杂过渡金属氢氧化物均匀负载在多孔碳片上，其纳米结构使得析氢过程中产生的气体有较小的接触面积，因此使得气体和材料表面具有较小的粘附力，较小的粘附力使得气体在产生后能够轻松的“逃逸”，避免影响后续的析氢过程，最终使得电极在电解水析氢过程中表现出较优异的催化性能。
38.本发明是将纳米片状的过渡金属磷化物均匀无序的的原位生长在多孔碳的表面上，纳米片状的形貌使得活性物质的比表面积达到最大，暴露更多的活性位点，均匀无序的堆积避免了活性物质的相互重叠，能够使得催化剂发挥最大的催化作用。因此，本发明是将活性材料以纳米尺寸的形貌呈现，最大限度的发挥其效率。
39.本发明在制备过渡金属氢氧化物的过程中能够精确调控其微观形貌，使得过渡金属层状氢氧化物的厚度可被调控，最终通过结构形貌来影响其实际的催化过程，为电极在电解水析氢过程中的合理制备提供一种新的工艺方法。
40.本发明制备的电解水析氢电极材料表面具有“超疏气”特性，同时表现出较高的电催化性能，且原材料储存丰富、制备工艺简单、经济环保。通过预处理的炭化木表面清洁、且被活化，能够使得金属氢氧化物纳米结构均匀负载在炭化木表面，最终得到纳米结构的p诱导掺杂cofe-ldh负载在炭化木上；纳米结构的p诱导掺杂cofe-ldh具有较高的比表面积，充分暴露了活性位点，使其拥有较高的催化活性；材料表面的纳米结构使得其和气体的接触面积比较小，显示出“超疏气”性能为三位自支撑电解水析氢催化剂的制备提供了一条很好的路线。
附图说明
41.图1为实施例1的步骤(3)之后的p-cofe-ldh/cw的扫描电镜图(2000倍)。
42.图2为实施例2的步骤(3)之后的p-cofe-ldh/cw的扫描电镜图(2000倍)。相比图1，图2是在较高溶剂溶度下得到的结构，可以观察到在多孔碳上密集的堆满了方片状结构。
43.图3为实施例3的步骤(3)之后的p-cofe-ldh/cw的扫描电镜图(2000倍)。
44.图4为实施例2的步骤(2)和(3)之后的cofe-ldh/cw和p-cofe-ldh/cw的x射线衍射谱图。
45.图5为实施例2的步骤(2)和(3)之后的cofe-ldh/cw和p-cofe-ldh/cw的x射线光电子能谱。
46.图6为本发明实施例1～3所制备的电极材料在1.0mol/l koh中的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
47.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
48.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
49.实施例1
50.(1)以天然的椴木为原料，在管式炉中1000℃煅烧6个小时。然后用小台锯沿垂直于木材生长方向切割成1mm厚的碳片，随后清洗干净，干燥备用。
51.(2)将制备好的碳化木片先用浓硝酸(63wt％)超声处理2个小时，随后分别用去离子水、乙醇、丙酮分别超声处理15分钟，将碳化木片干燥备用。配置20ml含有0.01mol/l的co(no)2·
6h2o、0.01mol/l fe(no)3·
9h2o和0.2mol/l的尿素的混合水溶液。将长2cm、宽1cm、厚度1mm处理的碳化木片和混合溶液混合在一起，通过抽真空实现真空浸渍10分钟，使混合溶液充分进入多孔的碳化木片中，后将混合溶液和碳化木片一起转移进高压反应釜中，使反应釜温度在120℃保持12小时。室温下自然冷却，取出碳化木片，用去离子水充分洗涤，75℃真空干燥12小时，得到方片结构cofe-ldh的负载在碳化木片表面上的复合材料。
52.(3)将1g nah2po2·
h2o放置在管式炉的上风口，将0.1g步骤(2)得到的多孔碳样品放在管式炉的下游，密封管式炉并使管式炉内无氧，然后通入惰性气体并2℃/min升温到300℃反应保温2h，得到均匀负载p-cofe-ldh的负载在碳化木片表面上的复合材料。
53.实施例2
54.(1)以天然的椴木为原料，在管式炉中1000℃煅烧6个小时。然后用小台锯沿垂直于木材生长方向切割成1mm厚的碳片，随后清洗干净，干燥备用。
55.(2)将制备好的碳化木片先用浓硝酸(63wt％)超声处理2个小时，随后分别用去离子水、乙醇、丙酮分别超声处理15分钟，将碳化木片干燥备用。配置20ml含有0.03mol/l的co(no)2·
6h2o、0.03mol/l fe(no)3·
9h2o和0.2mol/l的尿素的混合水溶液。将长2cm、宽1cm、厚度1mm处理的碳化木片和混合溶液混合在一起，通过抽真空实现真空浸渍10分钟，使混合溶液充分进入多孔的碳化木片中，后将混合溶液和碳化木片一起转移进高压反应釜中，使反应釜温度在120℃保持12小时。室温下自然冷却，取出碳化木片，用去离子水充分洗涤，75℃真空干燥12小时，得到方片结构cofe-ldh的负载在碳化木片表面上的复合材料。
56.(3)将1g nah2po2·
h2o放置在管式炉的上风口，将0.11g步骤(2)得到的多孔碳样品放在管式炉的下游，密封管式炉并使管式炉内无氧，然后通入惰性气体并2℃/min升温到300℃反应保温2h，得到均匀负载p-cofe-ldh的负载在碳化木片表面上的复合材料。
57.实施例3
58.(1)以天然的椴木为原料，在管式炉中1000℃煅烧6个小时。然后用小台锯沿垂直于木材生长方向切割成1mm厚的碳片，随后清洗干净，干燥备用。
59.(2)将制备好的碳化木片先用浓硝酸(63wt％)超声处理2个小时，随后分别用去离子水、乙醇、丙酮分别超声处理15分钟，将碳化木片干燥备用。配置20ml含有0.05mol/l的co(no)2·
6h2o、0.05mol/l fe(no)3·
9h2o和0.2mol/l的尿素的混合水溶液。将长2cm、宽1cm、厚度1mm处理的碳化木片和混合溶液混合在一起，通过抽真空实现真空浸渍10分钟，使混合溶液充分进入多孔的碳化木片中，后将混合溶液和碳化木片一起转移进高压反应釜中，使反应釜温度在120℃保持12小时。室温下自然冷却，取出碳化木片，用去离子水充分洗涤，75℃真空干燥12小时，得到方片结构cofe-ldh的负载在碳化木片表面上的复合材料。
60.(3)将1g nah2po2·
h2o放置在管式炉的上风口，将0.12g步骤(2)得到的多孔碳样品放在管式炉的下游，密封管式炉并使管式炉内无氧，然后通入惰性气体并2℃/min升温到300℃反应保温2h，得到均匀负载p-cofe-ldh的负载在碳化木片表面上的复合材料。
61.图1为实施例1的步骤(3)之后的p-cofe-ldh/cw的扫描电镜图(2000倍)。可以观察到在多孔碳上铺满了方片状结构。
62.图2为实施例2的步骤(3)之后的p-cofe-ldh/cw的扫描电镜图(2000倍)。相比图1，图2是在较高溶剂溶度下得到的结构，可以观察到在多孔碳上密集的堆满了方片状结构。
63.图3为实施例3的步骤(3)之后的p-cofe-ldh/cw的扫描电镜图(2000倍)。相比图2，图3是进一步增大溶剂溶度得到的结构，可以观察到在多孔碳上长满了方块状结构，其主要是方片状在厚度方向上不断的变厚导致的。
64.利用电化学工作站，选用三电极(饱和甘汞电极为参比、石墨棒为对电极及制备样品为工作电极)系统，表征不同样品的线性扫描伏安曲线图。图6为本发明实施例1～3所制备的电极材料在1.0mol/l koh中的线性扫描伏安曲线图。
65.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以天然木材为原料，在氮气或惰性气体条件下，高温煅烧得到多孔碳，最后经过切割、洗涤、干燥得到所需的多孔碳片；(2)配置含有钴盐、铁盐、以及尿素co(nh2)2的混合水溶液，将混合溶液与多孔碳片真空浸渍，然后将混合水溶液与浸渍过后的多孔碳片置于高压反应釜密闭反应，反应结束后，洗涤并干燥，得到在表面生长有水热合成产物的多孔碳片；(3)将次亚磷酸钠一水合物nah2po2·
h2o放置在管式炉的上风口，将步骤(2)得到的多孔碳样品放在管式炉的下游，密封管式炉并使管式炉内无氧，然后通入惰性气体并升温反应，得到均匀负载纳米结构磷诱导掺杂过渡金属氢氧化物的多孔碳片，即磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料。2.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的天然木材是椴木、杨木、桉木中的至少一种；步骤(1)中所述的高温煅烧是指在500-1400℃煅烧0.5-24h；步骤(1)中所述的切割是指沿垂直于木材生长方向切割。3.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所得到的多孔碳片在进行步骤(2)之前还可以包括一个活化和清洗步骤，具体如下：先用浓酸清洗0.5-5h，使得多孔碳表面活化，有利于过渡金属氢氧化物均匀的生长在表面，再先后用去离子水和低沸点有机溶剂分别清洗5-30min，使得多孔碳片表面清洁；其中低沸点有机溶剂是指乙醇、丙酮、乙醚、二氯甲烷中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钴盐为六水合硝酸钴co(no)2·
6h2o、coso4·
7h2o、cocl2中的至少一种，优选为六水合硝酸钴co(no)2·
6h2o；步骤(2)中所述的铁盐为九水合硝酸铁fe(no)3·
9h2o、fe2(so4)3·
7h2o、cocl3中的至少一种，优选为九水合硝酸铁fe(no)3·
9h2o。5.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的混合水溶液中六水合硝酸钴co(no)2·
6h2o和九水合硝酸铁fe(no)3·
9h2o以及尿素的浓度均为0-1mol/l；优选为0.01-0.03mol/l；步骤(2)中所述的多孔碳片和混合溶液的用量满足，当碳片规格为：长0.1-5cm、宽0.1-5cm、厚度0.5-10mm时，对应浸没在5-100ml的混合水溶液中。6.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中真空浸渍的时间为0-180分钟；步骤(2)中所述的置于高压反应釜密闭反应的温度为50-300℃，反应的时间为1-24h。7.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的次亚磷酸钠一水合物nah2po2·
h2o和多孔碳片的质量比为(0.1-10)：1。8.根据权利要求1所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的升温反应是指以1-10℃/min的升温速率使得炉内温度升至100-500℃，然后保温0.5-10h。9.一种由上述权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料。10.权利要求9所述的磷诱导掺杂cofe-ldh/多孔碳电解水析氢电极材料在电解水析氢中的应用。

技术总结

本发明属于电极材料领域，公开了一种P诱导掺杂CoFe-LDH/多孔碳电解水析氢电极材料及其制备和应用。该电解水析氢电极材料包括多孔碳和磷诱导掺杂CoFe-LDH，其中磷诱导掺杂CoFe-LDH随机均匀生长在多孔碳上面。本发明以预处理后的炭化木为载体，以铁盐、钴盐和尿素为原料，通过水热法在炭化木表面生长金属氢氧化物，最后以一水合次磷酸钠为磷源，通过气-固反应的方法使得炭化木表面的金属氢氧化物磷化制备出P诱导掺杂CoFe-LDH/多孔碳电极材料。本发明制备的电解水析氢电极材料表面具有“超疏气”特性，同时表现出较高的电催化性能，且原材料储存丰富、制备工艺简单、经济环保。经济环保。经济环保。