概析纺织品印染
常见的典型固剂及其运用
文 刘道春
固剂是印染行业中的重要助剂之一，它是可以提高染料在织物上颜耐湿处理牢度所用的助剂。在织物上可与染料形成不溶性有物而提高了颜的洗涤、汗渍牢度，有时还可提高其日晒牢度。优良的固剂能广泛应用，可以进一步推动我国纺织印染工业的发展，经济效益和社会效益显而易见，因此广受业内人士的关注。 纺织品染固剂的功用特点
纺织产业是我国的传统产业，也是出口创汇、创利的重要产业，在国民经济发展中具有举足轻重的作用。一些发达国家为扭转长期以来的贸易逆差，不断提高产品质量要求企图限制我国产品出口，其中最重要的是对纺织品中牢度的要求与甲醛含量的限制。为了达到牢度的要求，通常纺织品在染后需要进行固处理。固剂是提高染料与纺织品的结合牢度的一类重要化合物，它的固能力和游离甲醛含量是评价它性能的两项重要的指标。通常虽然有些染料可以染出比较鲜艳的泽，并且直接染料、酸性染料等阴离子水溶性染料谱齐全，但由于染料上带有水溶性基团，使得湿处理牢度不好，褪和沾
现象严重。不仅使纺织品本身外观陈旧，同时染料脱落下来会沾污已染成其它泽的纤维，产生沾、搭现象。另外，尽管活性染料与纤维形成的共价键是相当牢固的，但实际上，染料未反应物及水解物不可能从染物上完全洗尽，这部分染料就会掉，同时染物上的共价键也会水解断键。为了改进织物牢度，可以进行固处理。这些可以提高各类染牢度的助剂称为固剂。 固剂的作用就是用来提高染过程中染料的固率及湿处理牢度。纺织材料的染一般是染浴中处理，使染料和纤维发生化学或物理化学结合，或在纤维上生成不溶性有物质。染料在纤维上的耐水洗、日晒、摩擦等性能被称为染牢度。活性染料在染时与纤维起化学反应，两者之间形成共价键，因此也被称为反应染料。
纺织品染后为了达到所要求的各项牢度指标，通常使用固剂进行固整理。活性染料的谱广、泽鲜艳、性能优异、适用性强，但也存在汗、湿、日光牢度不够的缺点。由于在直接、活性、酸性等染料的分子结构中存在磺酸基或羧酸基等水溶性基团，它们的染牢度，特别是耐洗牢度往往不能令人满意，需要采取固方式来提高其
染牢度。我国印染行业长期以来较多应用固剂Y 以提高染牢度，也有用交联剂DE、固剂M等进行固。这些固剂中均含有游离甲醛，残留在染织物上对人体有害。早期的固剂由于含有较高的游离甲醛导致皮肤发炎，甚至发生溃疡。因此，研究高固牢度的无甲醛固剂是势在必行的。
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为了顺应时代的要求，自主研发生产了新型的无醛无变固剂，是一种牢度极好的染后固剂，普遍适用于改善活性染料和直接染料在纤维素纤维及混纺织物上牢度的各种工艺。近年来开发的无醛固剂已有很多品种，如阳离子树脂型固剂、季铵盐无醛固剂、季铵化的反应型无醛固剂等。但提高耐湿摩擦牢度是固中最难解决的课题，要提高至3级以上，至今仍缺少有效办法。对活性染料来说，还未达到其耐洗牢度和耐湿摩擦牢度兼优的要求。聚氨酯(PU)端基有异常活泼的异氰酸酯(-NCO)，此基团能与许多类型的化合物（醇、酸、氨基、水等）反应。有关厂家通过合成聚氨酯预聚体，再引入反应性基团环氧氯丙烷，制成一种反应性聚氨酯预聚树脂，然后对活性染料染过的棉织物进行固，用自制水性聚氨酯固剂固工艺，测试其各种牢度，获得满意的效果。
最新的生态纺织品标准要求固剂除应具有纺织行业所要求的牢度性能和应用性能外，还必须满足环保质量指标，如毒性小、游离甲醛含量不能超过限量值等要求。因此，无醛或低醛型固剂成为开发应用的主要方向。水性聚氨酯固剂的固温度较低，无毒、无公害、不燃，能满足环保要求。但自制水性聚氨酯固剂对织物颜影响较严重，特别是对浅织物的颜影响更加严重，这必定不会被市场所接受。只有通过一定的改进方法来降低其对织物颜的影响，才能被市场所接受，才会有经济效益。
纺织品染固剂的固机理
固剂应要降低染料的溶解性能，对于固剂有以下要求：能提高染织物的牢度；保持染织物原有的颜和光牢度；对人体无危害，不影响环境，有良好的生物降解性；价廉易得，原料供应立足国内；适用浸轧和浸渍法处理，使用方便，不受工艺的限制。树脂型固剂中的活性物质可相互缩合，在纤维表面形成立体网状薄膜，进一步封闭了染料中已反应和没有反应的染料，增加了布面的平滑度，降低了织物的摩擦系数，使之不易被磨破；树脂型固剂所形成的网状薄膜是一种不溶解的聚合物保护膜，从而进一步防止了在“湿摩”过程中所发生的染料溶胀、溶解脱落，提高了“湿摩擦”牢度。还有一些阳离子树脂和染料之间形成离子键和范德华力，固剂本身也与纤维有一定的结合作用。
染料在不同的纤维上染，其染机理和染牢度不同，因此固剂的固剂机理和应用也不相同。降低染料的水溶性，利用固剂和染料生成不溶性淀，从而提高湿处理牢度。例如直接染料、酸性染料和活性染料因含有亲水性基团，采用阳离子化合物进行固，它可与染料结合形成不溶性盐，降低其水溶性来提高染牢度。在染物上利用固剂分子中的反应性进行交联，从而降低染料的水溶性而提高染料的湿处理牢度。染料间或染料和纤维间通过交联，使断键下来的染料不再从染料上转移到织物上。在染物上利用固剂形成薄膜增加染料的溶落难度，提高其染牢度。而且试验结果证明：凡是成膜性好的固剂，其染效果较佳。
由烯烃聚合而成的高聚物，即使不含有反应性基团或阳离子基团，在染物上成膜，使染料溶落减少，多胺类固剂在提高其分子质量以后染牢度也能随之提高。如果在成膜材料上引入反应性基团或阳卫星电视解码器
数字电视伴侣离子基团，则更能提高染牢度。
成熟的棉纤维绝大部分由纤维素组成，纤维素是天然高分子化合物，是一种多糖的物质，它的分子式为C6H10O5。棉纤维大分子结构的恒等周期，构成纤维素大分子的空间结构。纤维素大分子的官能团是羟基，羟基是亲水性基团，所以棉纤维具有吸湿能力。棉纤维素分子参加亲核反应的基团有C6、C2和C3。C6是伯羟基，它的反应速率是最快的；C2是仲羟基，本来反应性也较强，但空间阻碍较大，所以反应速率低于C6；C3是仲羟基，它的空间阻碍也较大，且会形成分子内氢健，所以反应性比较低。
活性染料由发体、活性基、连接基、水溶性基团构成。分子结构中的活性基团能和纤维素纤维上的羟基、蛋白质纤维上的氨基发生共价健结合。活性基团根据反应活性可分为X型、K型和KN型。X 型活性基反应活性较强，稳定性较低，易于水解，但上染速度较快，适用于低温染。K型活性基反应性较弱，稳定性较高，适用于高温型的染。而KN 型活性染料的性能染条件则介于X型和K型之间。为提高染的固率，一般不会使用单一活性基染料，而是会使用如M型和B型这样的双活性基染料。活性染料染时，活性染料首先溶解于水中，染料和水分同时进入纤维内部，并附着在纤维上。染液中染料的吸收程度取决于染料的亲和力和染液中的电解质浓度，染料向纤维扩散的过程中还与纤维起化学反应。纤维素纤维在中性介质中是不活泼的，染料与纤维只是一种附着关系，只有当纤维素纤维在碱性介质中时才能起共价结合。这是因为纤维素纤维在此时形成了负离子，而其离子浓度随着
pH的增加而增加。在这里也看作是纤维素纤维是作为一种弱酸，而与碱剂中和反应。
目前的固剂大致可以分为阳离子聚合物型固内红瞄准镜
剂、树脂型固剂、交联反应型固剂。固剂
的固机理即固剂能提高水溶液染料在纤维上的染牢度是通过固剂分子中的季铵盐或叔胺盐，在酸性介质中，靠一定强度的阳荷性与阴离子型染料结构中的阴离子基团离子键结合，形成不溶性的淀沉积在纤维内外；固剂分子上的反应性交联基团与纤维和染料上的活性基团共价键结合；固剂处理后的被染织物在烘干过程中，固剂分子上的反应性交联基团自行交联成大分子，在织物和纤维表面形成一层具有一定强度的保护膜，从而把染料包覆在纤维上，使染料不易脱落；固剂分子上的亲染料的结构基团，使固剂与染料之间形成氢键与范德华力结合；固剂分子中所含的基团如亚胺基等，和染料分子上O、N等原子形成配位键结合，形成螫合物。根据固剂的固机理，固剂在化学结构上要具有阳荷性，具有反应性交联基团，能自行交联及分子量大到足以在烘干过程中形成保护膜，并且含有与染料具有亲和性的结构基团，还具有对金属离子的沉淀作用和络合作用。另外，对于无甲醛固剂，要求在生产时不使用含有甲醛的原料，生产过程和固过程中也不能产生甲醛，固处理后的被染织物也不会释放甲醛。
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纺织品染的反应性和非反应性固剂
反应性固剂是一种阳离子型叔胺类高分子化合物。它与活性染料染物交联固后，可以免除染后的皂洗过程，并使固率提高。经过固各项染牢度可提高到较为满意的水平；泽鲜艳度并不
降低，染后还能达到树脂整理工艺的指标。反应性固剂通常是在固剂的分子中引入反应性基团，常用的是环氧基，这类固剂能与纤维染料分子中的某些基团形成共价键结合，对染牢度的提高更为有利。反应型固交联剂能在染料与纤维之间“架桥”形成化合物。固剂在与染料分子反应的同时还能与纤维素纤维发生反应交联，形成了高度多元化的交联，使染料纤维更为紧密牢固地联系在一起，防止染料从纤维上脱落，从而提高染料的染牢度。特别是反应型树脂固剂，不但能与染料和纤维“架桥”，树脂自身也可交联成大分子网状结构，从而与染料一起构成大分子化合物，使染料与纤维结合得更牢固。
反应性无醛固剂是以环氧氯丙烷为反应性基团，与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而制得的固剂。大多数为聚合物，具有阳离子性和反应性基团，能与阴荷性染料（活性、酸性、直接染料）成盐结合，又能与纤维和染料中的羟基、氨基等基团交联，从而提高其湿处理牢度。在纺织品的染加工过程中，为达到所要求的各项牢度指标，常常要用固剂进行固处理。目前市场上的固剂种类很多，有双氰型树脂固剂、多胺类树脂固剂、聚阳离子型固剂及反应性固剂等几类。反应性固剂能与纤维和染料分子中的某些基团形成共价键结合，对染牢度的提高更有利，成为人们研究的热点。
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反应性阳离子树脂型固剂，通常是将二乙烯胺与双氰胺的缩聚物与环氧氯丙烷(引入环氧基团)反应而得到的。它不仅可以使直接染料、酸性染料的牢度有很大提高，并不影响光的变化；聚醚类反
应固剂是聚醚与环氧氯丙烷反应从而得到非离子型的聚醚类固剂。这种固剂在水中有一定溶解度，自身可交联成大分子网状结构，并与染料构成大分子化合物，使染料与纤维结合牢固，进而提高湿处理牢度；季铵化的反应性固剂，常常用三甲胺、二乙烯三胺与环氧氯丙烷的缩合物，是目前常用的固剂，但
牢度不甚优良。但由于其带有阳离子基团，同时又能
与纤维交联，可以使纤维素纤维改性，是实现无盐或低盐染，提高染料上染率的有效方法。反应型无醛固剂是以环氧氯丙烷为反应性基团，与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而制得的固剂。大多数为聚合物，具有阳离子性和反应性基团，能与阴荷性染料成盐结合，又能与纤维和染料中的羟基、氨基等基团交联，从而提高其湿处理牢度。
反应固剂通常是在固剂分子中引入了反应性基团，最常用的反应基团为环氧基，一般通过环氧氯丙烷引入。这类固剂除了有反应性基团可以与纤维交联外，其固基理往往换是通过阳离子基团封闭水溶性的阴离子基团和树脂成膜来实现。反应性阳离子与树脂型固剂将二乙烯三胺与双氰胺的缩聚物与环氧氯丙烷反应，得到的反应性固剂具有如下特点：相对分子质量大，可与棉纤维以范德华力结合；分子中的亚氨基可与金属络合染料形成配位键；分子带正电荷，染料阴离子形成离子键；分子中带反应性基团，可与纤维形成共价键。因此，该固剂不仅可使直接染料、酸性染料的染牢度得到提高，而且对光无明显影响。
非反应性固剂提高湿处理牢度的非反应性固剂的固机理，一般为封闭水溶性基团和在纤维表面成膜两种。其中主要类型可分为阳离子型固剂和树脂型固剂。阳离子型固剂主要通过阳离子与染料分子中的阴离子基团形成离子键结合，从而封闭水溶性基团，达到提高湿处理牢度的目的。这类
固剂根据其表面活性又可分为表面活性剂固剂和无表面活性固剂两类。非反应性固剂固主要是有纤维表面成膜和封闭水溶性基团两种，其主要类型分为阳离子型固剂和树脂型固剂。阳离子型固剂是主要通过阳离子与染料分子中的阴离子基团形成离子键结合从而封闭水溶性基团，来提高湿处理牢度的，而其主要又分为：阳离子表面活性固剂，大多数阳离子表面活性剂都有不同程度的固作用，这一类固剂有十六烷基氯化吡
啶和Sapamin型阳离子表面活性剂，但其皂洗牢度
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