机理研究
田立朋1,2，王力1
1 山东科技大学化学与环境工程学院，青岛 (266510)
2 青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛（266042）
E-mail：tian8907@126,wanglisdust@126
摘要：研究了不同浓度碱性硅溶胶的粘度性质及其双电层结构特征。利用毛细管粘度法研究了在硅溶胶中添加不同种类的表面活性剂对碱性硅溶胶粘度性质的影响，发现加入三种不同表面活性剂后，硅溶胶的粘度都出现了不同程度的下降，其中以添加SDBS的降粘作用最明显，添加OP-10和SDS的次之。表面活性剂的降粘作用机理推测为SDBS在硅溶胶颗粒上的包覆作用。实验发现SDBS的降粘作用与其浓度有关，表现为临界胶束浓度规律，临界浓度大约在4.6×10-3 mol/L左右。 关键词：表面活性剂；二氧化硅溶胶；粘度
1. 引言
硅溶胶是纳米二氧化硅在水中的分散体系，它在纳米流体、陶瓷、涂料等领域都得到了广泛应用。其中，硅溶胶的粘度性质成为研究者关心的重要参数。例如，在纳米流体方面，郭顺松等[1]进行了单分散球形SiO2纳米流体粘度的研究，以研究其流动及换热性能。Zbigniew Adamczyk等[2]利用毛细管测定粘度的方法研究了硅溶胶颗粒的微观结构。也有人[3]对不同介质中分散的SiO
体系进行了动态粘度的测定，以考察不同分散介质对SiO2分散
2
体系流变性能的影响。
由此可见，硅溶胶粘度的测定不但可以反映其结构，而且也反映了分散体系中SiO2颗粒与分散介质的相互作用。已有作者[4]研究了不同表面活性剂对纳米SiO2水相体系分散稳定性的影响机理，但是表面活性剂对硅溶胶体系粘度的影响的研究尚未见报道。本文将在碱性硅溶胶中添加不同种类的表面活性剂，并研究该体系的粘度性质变化。
2. 实验部分
女性快乐器
2.1 原料与仪器
原料：碱性硅溶胶(pH=10，质量分数为30 %，Na2O%≤0.3，青岛海洋化工有限公司)；OP—10；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；十二烷基磺酸钠(SDS)。
仪器：恒温水浴缸；乌式玻璃粘度计；电导率仪；pH计。
2.2 实验方法
本实验在25°C下，采用毛细管乌氏粘度计测定硅溶胶的动力学粘度。根据不同的硅溶胶的粘度大小选用不同毛细管内径的粘度计。
样品硅溶胶盐浓度的确定：在配制不同体积分数的硅溶胶时，需要使用相同盐浓度和pH值的溶剂，所以本文采用了文献[2]中的方法：利用电导率仪测定原料硅溶胶的电导率为2.5μS，对应于NaCl的浓度为0.02mol/L，pH值测定为10。
3. 实验结果与讨论
3.1 硅溶胶的粘度性质
配制NaCl浓度为0.02mol/L、pH值为10的溶液，将30%的硅溶胶稀释成不同体积分数(φ)的硅溶胶样品，测定其粘度，以硅溶胶粘度对体积分数作图，结果如图1所示。
图1 低浓度硅溶胶粘度η∼体积分数φ关系曲线
由图1可以看出，硅溶胶粘度对其体积分数具有较好的线性关系。由图可以求出其斜率k=7.1。对于低浓度悬浮液(φ<0.03)，根据Einstein假设[5]，忽略悬浮液颗粒间的相互作用力，其粘度计算式为
η=η0(1+2.5φ) (1) 式中η和ηf分别为悬浮液和基液粘度φ为悬浮液的体积浓度。
显然，(1)式所代表的直线斜率k0=2.5，而由图1所求得的k=7.1，则k/ k0=2.84。这一结果说明了φ<0.03的硅溶胶其粘度行为仍然较大的偏离Einstein粘度计算公式，偏离倍数为2.84。
当φ>0.05时，硅溶胶粘度与体积分数关系曲线如图2所示。由图可以看出，在φ>0.05时粘度与体积分数关系式已经完全不符合(1)式所示的线性关系。特别是当φ>0.30以后，硅溶胶粘度呈现急剧的增大。
中频钎焊机图2 高浓度硅溶胶粘度η∼体积分数φ关系曲线
折叠式笔记本电脑
硅溶胶颗粒表面是强亲水性，且形成双电层结构[6]，根据双电层理论，硅溶胶的颗粒结构可用如图3表示：
图3 硅溶胶的颗粒结构图
在图3中，R 代表硅溶胶颗粒半径，D 1称为Debye 长度，用来代表双电层厚度。由图可以看出，如果硅溶胶颗粒的有效直径表示为D eff ，则
D eff =2R+2D 1
即硅溶胶颗粒的有效直径包括双电层厚度在内。D 1可以通过下式求出[7]，
())m (n e z kT D 1/2i
io 2i r 01⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∑∗
εε 式中，0ε和r ε分别为真空和溶液的介电常数，k 是波尔兹曼常数，T 是热力学温度，z 是离子所带电荷，e 是一个电子所带的电量。∗io n 是溶液本体离子浓度（单位：离子个数/m 3），
若以常用浓度0c （mol/Ｌ）表示，则A i N c n 001000=∗
（N A 为阿伏加德罗常数）。因此在温度为25°C 时，代入A i N c n 001000=∗以及所有其他常数项，则上式可简化为， )m (c 1
1004.3D 010-1×=
当C 0=0.02mol/L 时，15(nm).2D 1=
据此可知，本研究使用的原料硅溶胶的直径为10.6nm ，而双电层厚度为2.15nm ，使得颗粒直径增大了约41%。显然，颗粒尺寸的增大成为影响硅溶胶体系粘度性质的重要因素。Jozua laven [8] 研究了双电层对硅溶胶粘度的影响，并在此基础上提出图3硅溶胶的颗粒结构图中D 1是多孔性的凝胶层的假设。Zbigniew Adamczyk [2]进行了进一步证明，认为这一增大的多孔粘性凝胶层，可看作是具有一定聚合度的线形二氧化硅独立吸附于二氧化硅颗粒上面而得到的。
液体的粘性主要是由于微团间的相互作用力引起的，在Einstein 假设中，悬浮液的颗粒质点与溶剂之间无相互作用力，且质点为刚体。这与硅溶胶颗粒表面是强亲水性，且形成凝胶状的双电层结构是不同的。所以，硅溶胶颗粒的这种特性导致硅溶胶体系粘度表现出不寻常的行为。
当硅溶胶φ<0.03时，硅溶胶颗粒间距较大，颗粒间影响略小，粘度行为符合Einstein 假设线性关系，但是由于颗粒本身实际尺寸的增大和变形使k 有较大偏移，偏离倍数为2.84；当φ>0.05时，由于体积分数的增大，硅溶胶颗粒间距迅速减小，相互间作用力增大，导致粘度与体积分数关系式已经完全不符合Einstein 假设线性关系。
3.2表面活性剂种类对硅溶胶粘度的影响
在硅溶胶φ<0.03时，采用相同的方法配制与图1相同体积分数的硅溶胶，分别加入一定量的表面活性剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）搅拌至溶解，使浓度为0.5g/L，测定其粘度，以硅溶胶粘度对体积分数作图，结果如图4所示。
图4 添加表面活性剂的低浓度硅溶胶粘度η∼体积分数φ关系曲线
由图4可以看出，加入三种不同表面活性剂后，硅溶胶的粘度都出现了不同程度的下降，其中以添加SDBS下降的最多，而添加OP-10和SDS的下降程度近似。从图中可以看出，加入一定量的SDBS能使硅溶胶的粘度下降20%左右，这说明SDBS对低浓度硅溶胶的结构产生了影响，从而影响了粘度。
pH=10的硅溶胶颗粒带负电，而SDBS溶解于水中电离成钠离子和带负电的十二烷基苯磺酸根阴离子基团，显然带同性电荷的阴离子基团和硅溶胶颗粒似乎很难相互大量吸附。而事实上，硅溶胶的粘度显著减小。相同量的SDBS和SDS含有相同量的Na+，由图4中SDS 曲线数值大于SDBS曲线数值说明，
Na+对双电层压缩造成的粘度变化不是主要因素。当浓度为0.5g/L的SDBS溶解于硅溶胶中，大量的阴离子基团被迫挤入吸附层，还有部分分布在硅溶胶胶团颗粒的周围，形成表面胶团，对颗粒表面的凝胶层起到了“包覆”作用，这种“包覆”减弱了硅溶胶粒子的相互作用，降低了粘度。
十二烷基苯磺酸钠（SDBS）比十二烷基磺酸钠（SDS）多了一个疏水基团，因此可推测其“包覆”作用要好于后者。而OP-10是聚氧乙烯基数为10的聚氧乙烯烷基苯酚醚，由于其含水化能力较强的聚氧乙烯基，所以“包覆”作用小于SDBS。
当φ>0.05时，研究SDBS对硅溶胶粘度的影响，结果如图5所示。由图可以看出，在φ>0.05时硅溶胶中添加SDBS，其粘度也有显著下降，这一结果与φ<0.03的情况是一致的。
图5 添加表面活性剂的高浓度硅溶胶粘度η∼体积分数φ关系曲线
3.3 表面活性剂浓度对硅溶胶粘度的影响
图6是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）浓度对30%（φ=0.16
）的硅溶胶粘度的影响。由图可见，随着SDBS 浓度的增加，硅溶胶的粘度呈下降趋势，说明SDBS 的降粘作用与其浓度有关。但是当SDBS 的浓度增大到一定程度，硅溶胶粘度降低趋势减小。
图6 SDBS 浓度对30%的硅溶胶粘度的影响（φ=0.16）
经典的表面活性剂理论[9]已经证明当体系中表面活性剂的浓度到达某一个临界值时，
体系的某些性质会发生明显的转折（突变），这一临界值称作表面活性剂的临界胶束浓度（CMC ）。图6的曲线变化趋势说明SDBS 浓度对30%（φ=0.16）的硅溶胶粘度的影响符合临界胶束浓度规律。研究表明[10]，SDBS 的CMC 为1.62×10-3mol/L 。而本实验中图6的曲线拐点表明，临界浓度大约在1.6g/L 左右，即4.6×10-3mol/L 左右。
当硅溶胶体系中的SDBS 浓度增大时，SDBS 不但会在硅溶胶颗粒上发生吸附而形成包覆层，而且多余的阴离子基团在溶液体系中会形成表面活性剂胶束。由实验结果看出，这种胶束一旦形成，SDBS 的降粘作用就趋于平稳，其对应的临界浓度为4.6×10-3mol/L 。同时这一结果也说明，对硅溶胶颗粒“包覆”所需SDBS 的浓度可以通过这一临界值来估算。
4. 结论
（1）硅溶胶的粘度变化规律是，当硅溶胶体积分数φ<0.03时，粘度行为符合Einstein假设线性关系，但是k有较大偏移，偏离倍数为2.84；当φ>0.05时，粘度与体积分数关系式已经完全不符合Einstein假
设线性关系。
（2）加入三种不同表面活性剂后，硅溶胶的粘度都出现了不同程度的下降，其中以添加SDBS下降的最多，而添加OP-10和SDS的下降程度近似。其作用机理推测为SDBS在硅溶胶颗粒上的包覆作用。
（3）SDBS的降粘作用与其浓度有关，SDBS浓度对30%（φ=0.16）的硅溶胶粘度的影响符合临界胶束浓度规律。临界浓度大约在4.6×10-3mol/L左右。对硅溶胶颗粒“包覆”所需SDBS 的浓度可以通过这一临界值来估算。
参考文献
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Silica Colloids and its Mechanism
TIAN Li-peng1,2, WANG Li1
1 College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and
Technology, Qingdao (266510)
2 College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and
Technology, Qingdao (266042)
Abstract
The viscosity property of variety concentration alkaline silica colloids and character of double electrode layer were investigated. Effects of surfactants on silica colloids viscosity was studied, it shows that direct addition of surfactants resulted in reduction of viscosity, SDBS is effective than op-10 and SDS. It was speculated that the mechanism of viscosity reduction was relied on the covering process of SDBS on the colloids particle. The effect of concentration on the viscosity reduction of SDBS behaved as critical micelle concentration rule, and critical concentration is about 4.6×10-3 mol/L.
砂Key words: surfactant; silica colloid; viscosity
作者简介：
田立朋，（1973-），男，讲师，博士生，研究方向为功能矿物材料。
王力，（1966-），男，教授，博士生导师，主要研究方向：煤的温和液化与洁净利用、矿物功能材料及催化材料制备等。
豫公网安备41160202000603
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