光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法

1.本发明涉及光电化学技术领域，特别涉及光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法。

背景技术：

2.太阳能，是一种可再生能源。在众多的可再生能源中，太阳能具有丰富、清洁、安全等特性而备受研究人员的关注。太阳能的利用有光热转换和光电转换两种方式，在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。尽管太阳辐射到地球大气层的能量仅为其总辐射能量的22亿分之一，但已高达173,000tw，也就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤，每秒照射到地球的能量则为1.465
×
10
14
焦。地球上的风能、水能、海洋温差能、波浪能和生物质能都是来源于太阳，即使是地球上的化石燃料(如煤、石油、天然气等)从根本上说也是远古以来贮存下来的太阳能，所以广义的太阳能所包括的范围非常大。但是，由于太阳能的瞬时性和间歇性的问题以及现有的大规模化学燃料基础应用设施的存在，单纯地用太阳能进行发电无法满足自然和社会资源最大化的目的，而将太阳能转化为易储存、运输和使用的化学燃料可能是一条行之有效的补充路线。
3.利用太阳能的限速步之一在于高效的光电化学电极，影响太阳能资源的应用范围和市场前景。

技术实现要素：

4.基于此，本发明提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法。利用所提供的光电化学电极，可以高效完成光电化学反应。
5.本发明第一方面提供一种光电化学电极，其技术方案如下：
6.一种光电化学电极，包括半导体吸光基底、电子传输层和催化层；
7.所述电子传输层位于所述半导体吸光基底之上，所述催化层位于所述电子传输层之上；
8.所述催化层的材料包括过渡金属和氮共掺杂碳复合材料；
9.所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜和锌中的任意两种。
10.本发明第二方面提供一种光电化学电极的制备方法，其技术方案如下：
11.一种光电化学电级的制备方法，包括以下步骤：
12.提供半导体吸光基底；
13.通过磁控溅射，于所述半导体吸光基底之上形成电子传输层；
14.将含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料涂布于所述电子传输层之上，干燥形成所述催化层。
15.本发明第三方面提供一种光电化学反应装置，其技术方案如下：
16.一种光电化学反应装置，包括工作电极隔室和对电极隔室；所述工作电极隔室和对电极隔室连通，且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜；
17.所述工作电极隔室设置有工作电极、参比电极、进气口和出气口，所述工作电极如上所述，从所述进气口进入的反应气体能够经过所述工作电极并从所述出气口排出；
18.所述对电极隔室设置有对电极。
19.本发明第四方面提供一种尿素的制备方法，其技术方案如下：
20.一种尿素的制备方法，使用上述的光电化学反应装置，包括以下多个步骤：
21.·
向所述工作电极隔室和对电极隔室中加入电解液，所述电解液包括硝酸根离子；
22.·
从所述进气口引入二氧化碳；
23.·
使所述工作电极、参比电极和对电极电连接电化学工作站，开启电源；
24.·
光照所述工作电极；
25.·
在所述工作电极表面，所述二氧化碳与所述硝酸根离子进行光电催化偶联反应，制备尿素。
26.与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
27.本发明的光电化学电极包括半导体吸光基底，位于半导体吸光基底之上的电子传输层和位于所述电子传输层之上的催化层，其中，半导体吸光基底能够在光照下产生载流子(电子和空穴)，电子传输材料能够阻挡空穴并向催化层传输电子，同时起到保护半导体吸光基底的作用。催化层接收电子，起到吸附反应物，降低反应能垒的作用，催化光电化学反应。本发明所提供的光电化学电极能够高效催化光电化学反应。
28.利用本发明的光电化学电极，可以使二氧化碳和硝酸根离子发生光电催化偶联反应，制备尿素，尿素产率可达10mg
·
h-1
·
cm-2
～200mg
·
h-1
·
cm-2
，法拉第效率可到10％～60％，并且该反应可稳定运行超过300h。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案、更完整地理解本技术及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为实施例1的光电化学电极制备方法流程示意图；
31.图2为实施例1的光电化学电极的形貌图；
32.图3为实施例1的光电化学反应装置的结构示意图；
33.图4为实施例1、实施例2和实施例3的尿素的产率和法拉第效率结果对比图；
34.图5为实施例2和实施例4的尿素的产率和法拉第效率结果对比图；
35.图6为实施例2、对比例1和对比例2的尿素的产率和法拉第效率结果对比图。
具体实施方式
36.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发
明公开内容理解更加透彻全面。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
38.术语
39.除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
40.本发明中，涉及“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“a及/或b”包括a、b和a+b三种并列方案。又比如，“a，及/或，b，及/或，c，及/或，d”的技术方案，包括a、b、c、d中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括a、b、c、d的任意的和所有的组合，也即包括a、b、c、d中任两项或任三项的组合，还包括a、b、c、d的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
41.本发明中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
42.本发明中，涉及“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
43.本发明中，涉及“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
44.本发明中，涉及“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
45.本发明中，涉及“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
46.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
47.本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
48.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间
内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如
±
5℃、
±
4℃、
±
3℃、
±
2℃、
±
1℃的范围内波动。
49.本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
50.本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
51.本发明中，％(w/w)与wt％均表示重量百分比，％(v/v)指体积百分比，％(w/v)指质量体积百分数。
52.本发明提供一种光电化学电极，其包括半导体吸光基底、电子传输层和催化层；
53.所述电子传输层位于所述半导体吸光基底之上，所述催化层位于所述电子传输层之上；
54.所述催化层的材料包括过渡金属和氮共掺杂碳复合材料；
55.所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜和锌中的任意两种。
56.上述半导体吸光基底能够在光照下产生载流子(电子和空穴)，电子传输材料能够阻挡空穴并向催化层传输电子，同时起到保护半导体吸光基底的作用。催化层接收电子，起到吸附反应物，降低反应能垒的作用，催化光电化学反应。本发明所提供的光电化学电极能够高效催化光电化学反应。
57.可选地，所述半导体吸光基底可以是p型硅基底或n+p型硅基底。优选为n+p型硅基底，更有利于吸收光子、产生光电流。
58.可选地，所述半导体吸光基底具有多孔结构。优选地，各孔孔径各自独立为20nm～50nm，各孔深度各自独立为50nm～200nm。多孔结构有利于对可见光进行零散射全吸收，提高光电化学电极的饱和光电流。
59.可选地，所述电子传输层的厚度为5nm～10nm。
60.可选地，所述电子传输层透光。
61.可选地，所述电子传输层的材料为无定形结构。
62.可选地，所述电子传输层的材料的能带间隙大于3.2ev。
63.可选地，所述电子传输层的材料为金属氧化物。优选地，所述金属氧化物选自tio2、zro2或cro2。
64.上述电子传输层具有较好的光学性质、电学性质和抗腐蚀性质，在维持稳定的光电反应的同时，提供较好的可见光透过率和电子传输性。
65.在一个优选的实施例中，所述过渡金属元素为铁和镍。
66.在一个优选地的实施例中，所述过渡金属元素为铁和铜。
67.可选地，所述催化层的载量为10μg
·
cm-2
～1000μg
·
cm-2
。
68.可选地，所述过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
69.于催化剂下使2,6-二乙酰基吡啶与含氨基杂环化合物发生希夫碱缩合反应，形成亚氨基吡啶配体聚合物；
70.混合所述亚氨基吡啶配体聚合物和过渡金属盐，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；
71.热裂解所述络合金属离子的聚合物，制备过渡金属和氮共掺杂碳复合材料。
72.可选地，催化剂选自甲酸、乙酸和草酸中的一种或多种。
73.可以理解地，希夫碱缩合反应在惰性气体保护下进行
74.可选地，希夫碱缩合反应的反应温度为25℃～150℃，反应时间为8小时～24小时。可以理解地，反应过程中可进行持续的搅拌。
75.可选地，过渡金属盐选自铁盐、钴盐、锰盐、镍盐、铜盐和锌盐中的任意两种。
76.在一个优选的实施例中，所述过渡金属盐为铁盐和镍盐。
77.在一个优选地的实施例中，所述过渡金属盐为铁盐和铜盐。
78.可选地，铁盐选自氯化铁，硝酸铁，醋酸铁和硫酸铁中的一种或几种。
79.可选地，镍盐选自氯化镍，硝酸镍，醋酸镍和硫酸镍中的一种或几种。
80.可选地，铜盐选自氯化铜，硝酸铜，醋酸铜和硫酸铜中的一种或几种。
81.可选地，含氨基杂环化合物可以是为2，6-二氨基吡啶。
82.可以理解地，热裂解络合金属离子的聚合物之前，还包括对络合金属离子的聚合物进行干燥处理的步骤。
83.可以理解地，热裂解在惰性气体保护下进行。
84.可选地，热裂解处理程序包括保持升温速率为5℃/min～10℃/min升温至650～1050℃高温碳化1小时～2小时。
85.可选地，热裂解结束后，自然冷却至室温。
86.将热裂解得到的黑粉末于分散于酸性溶液中，油浴加热80℃，磁力搅拌8小时-12小时，用乙醇和去离子水抽滤清洗5-10次，干燥，可得过渡金属和氮共掺杂碳复合材料。
87.一种光电化学电极的制备方法，包括以下步骤：
88.提供半导体吸光基底；
89.通过磁控溅射，于所述半导体吸光基底之上形成电子传输层；
90.将含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料涂布于所述电子传输层之上，干燥形成所述催化层。
91.可选地，形成所述电子传输层之前，还包括对半导体吸光基底进行金属催化化学刻蚀处理的步骤。
92.进一步可选地，进行金属催化化学刻蚀处理时，刻蚀液包括食人鱼溶液、的水溶液、硝酸银的溶液。控制刻蚀液的成分比例和浸泡时间，得到具有多孔结构的半导体吸光基底。
93.优选地，控制刻蚀液的成分比例和浸泡时间，使各孔孔径各自独立为20nm～50nm，各孔深度各自独立为50nm～200nm。
94.优选地，所述半导体吸光基底为n+p型硅基底。n+p型硅基底可以通过市场上渠道获得，也可以在p型硅基底表面沉积n型硅，制备n+p型硅基底。
95.可选地，所述磁控溅射的靶材为金属。优选地，金属为ti、zr或cr。
96.可选地，所述磁控溅射时，施加于靶材上的射频电源功率为40w～300w。
97.可选地，所述磁控溅射的靶材与所述半导体吸光基底的距离为4cm～20cm。
98.可选地，所述磁控溅射的溅射气体为ar和o2的混合气体。
99.可选地，所述磁控溅射的总压强为1.0pa～5.0pa。
100.可选地，所述磁控溅射的o2分压为10～100％。
101.可选地，所述磁控溅射的沉积时间为10min～100min。
102.可选地，所述磁控溅射的沉积结束时环境温度在50℃以内。
103.可以理解地，磁控溅射可以在低温下进行。
104.可选地，所述含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料的制备方法包括以下步骤：
105.于异丙醇和全氟磺酸基聚合物的混合溶液中加入所述过渡金属和氮共掺杂碳复合材料，分散，制备所述浆料。
106.可以理解地，涂布浆料的方法可以是滴涂。控制涂布量，可以控制催化层的载量。优选地，所述催化层的载量为10μg
·
cm-2
～1000μg
·
cm-2
。更优选地，所述催化层的载量为50μg
·
cm-2
～200μg
·
cm-2
。
107.本发明的光电化学电极可作为光电化学反应装置的工作电极，适用于多种光电化学反应，尤其是反应速率迟滞的多电子、多步骤反应。
108.一种光电化学反应装置，包括工作电极隔室和对电极隔室；所述工作电极隔室和对电极隔室连通，且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜；
109.所述工作电极隔室设置有工作电极、参比电极、进气口和出气口，所述工作电极如上所述，从所述进气口进入的反应气体能够经过所述工作电极并从所述出气口排出；
110.所述对电极隔室设置有对电极。
111.可选地，参比电极可以是ag/agcl电极。
112.可选地，对电极可以是pt网。
113.可以理解地，进气口与工作电极靠近放置，保证从进气口进入的反应气体容易到达工作电极表面而被激活，与电解液中被活化的反应物反应。
114.本发明的光电化学反应装置适用于多种光电化学反应，尤其是反应速率迟滞的多电子、多步骤反应。
115.在过去的一个世纪，全球大约有27％的人口都依赖于氮肥生存。其中，尿素具有较高的含氮量，是相当重要的氮肥之一，发展尿素工业对满足人类日益增长的需求具有重要意义。现如今，尿素的工业化合成方法主要是通过高纯氨气与二氧化碳在高温(约150～200℃)与高压(约150～250个大气压)条件下发生反应制得，这一过程需要消耗大量的能量。而且，用于尿素合成所消耗的氨约占全球总产氨量的80％。氨的人工合成主要是通过哈柏法在苛刻条件下实现，同样需要消耗大量的能量来活化惰性的氮气分子，并且作为原料之一的氢气主要从化石燃料中获取，其中伴随着大量温室气体的排放，加重全球范围内的能源与环境危机。
116.二氧化碳作为人类活动的产物，是一种对生存环境有危害的温室气体，需要采取措施加以固定与转化利用。碳捕获与碳储存(ccs)是通过二氧化碳与材料之间结合形成很强的共价键(碳氮键)将气态二氧化碳进行捕获存储，但是这一措施具有耗能高，成本较高以及被捕获的二氧化碳有着泄露风险等劣势而限制了其进一步的应用。因此，通过清洁可再生的能源途径将二氧化碳进行转化得到含有附加值的化学品是非常有必要的。
117.利用上述的装置，可以使二氧化碳和硝酸根离子发生光电催化偶联反应，制备尿素。
118.一种尿素的制备方法，使用上述光电化学反应装置，包括以下多个步骤：
119.·
向所述工作电极隔室和对电极隔室中加入电解液，所述电解液包括硝酸根离子；
120.·
从所述进气口引入二氧化碳；
121.·
使所述工作电极、参比电极和对电极电连接电化学工作站，开启电源；
122.·
光照所述工作电极；
123.·
在所述工作电极表面，所述二氧化碳与所述硝酸根离子进行光电催化偶联反应，制备尿素。
124.可以理解地，除在工作电极表面制备尿素的步骤，上述其他各步骤中可无限定的先后关系。
125.可选地，所述电解液中，硝酸根离子的浓度为10mm～1000mm
126.可选地，所述电解液包括硝酸盐和碳酸氢钾。在一个优选的实施例中，所述电解液中碳酸氢钾的浓度为1m。
127.可选地，所述硝酸盐选自kno3、nano3、pb(no3)2、ce(no3)2和ca(no3)2中的一种或多种。
128.可选地，所述二氧化碳的流速为2sccm～10sccm。
129.可选地，所述光照由太阳光或单光提供。进一步地，光源可选择一个太阳光强度的模拟太阳光源，也可以选择特定功率和波长的光。
130.可选地，所述电化学工作站向所述工作电极提供0.3～-2.0v(vs rhe)的电压。利用外加电压可以辅助增强光电化学电极的载流子分离和转移。
131.可以理解地，上述光电反应可以在常温常压下进行，且无需添加其他化学试剂，有利于实现绿环保，且涉及到的仪器均较为简单，易于操作和使用，可进行大面积生产。
132.通过上述方法制备的尿毒，尿素产率可达10mg
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h-1
·
cm-2
～200mg
·
h-1
·
cm-2
，法拉第效率可到10％～60％，并且该反应可稳定运行超过300h。
133.本发明结合二氧化碳偶联硝酸根还原形成尿素，采用操作简单、成本低廉的方法，通过合理将光电反应电极的各层进行功能化集成，在光照和外电压辅助的作用下，在常温常压下，开发光电化学c-n路线，实现c-n偶联反应，合成了尿素，不仅为绿合成尿素技术提供了可行的途径，也开拓了太阳能资源的应用范围和市场前景。
134.以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
135.实施例1
136.本实施例提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法，步骤如下：
137.步骤1、参见图1，制备光电化学电极
138.1)取p型si基底，进行金属催化化学刻蚀处理，获得孔径为20nm～50nm，孔深为50nm～200nm的多孔结构，于其表面沉积n型si，得到n+p型多孔si基底。
139.2)通过磁控溅射，于步骤1)的n+p型多孔si基底之上形成厚度为8nm的无定型结构透光tio2半导体薄膜，作为电子传输层，其中，靶材为ti，溅射气体为ar和o2混合气体，总压强为3.0pa，o2分压为50％，靶材与基底的距离为10cm，沉积时间为80min，施加于所述靶材
上的射频电源功率为150w，沉积结束时腔室温度为40℃。
140.3)于草酸和惰性气体的保护下，使2,6-二乙酰基吡啶与2，6-二氨基吡啶发生希夫碱缩合反应，反应温度为50℃，反应时间为15小时.形成亚氨基吡啶配体聚合物；混合所述亚氨基吡啶配体聚合物、氯化铁和氯化镍，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；在惰性气体保护下，热裂解所述络合金属离子的聚合物，设置热裂解程序为：保持升温速率为8℃/min升温至850℃高温碳化1.5小时，将热裂解得到的黑粉末于分散于0.5m的h2so4溶液中，油浴加热80℃，磁力搅拌10小时，用乙醇和去离子水抽滤清洗5-10次，干燥后得到过渡金属和氮共掺杂碳复合材料(nfda)。
141.将2mg nfda分散到960μl异丙醇和40μl nafion(全氟磺酸基聚合物，5wt％)的混合溶液中，超声分散20min，得到含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料。取分散后的浆料，适量均匀的滴涂在步骤2)的tio2半导体薄膜之上，自然干燥后，形成载量为50μg
·
cm-2
的催化层，得光电化学电极nfda/tio2/si。
142.利用场发射扫描电子显微镜对所得光电化学电极的表面和截面进行表征，如图2所示，从图2中观察发现，光电化学电极由nfda纳米颗粒层，tio2层和si基底组成。
143.步骤2、参见图3，组装光电化学反应装置
144.将步骤1的电化学电极作为工作电极(阴极)101，ag/agcl作为参比电极102，配套放置于工作电极隔室10，将pt网作为对电极201，放置于对电极隔室20，工作电极隔室10和对电极隔室20连通，且用质子导电阳离子交换膜30将工作电极隔室10和对电极隔室20间隔。
145.在工作电极隔室中设置进气口103和出气口104，并使进气口103靠近工作电极101，保证从所述进气口103进入的反应气体能够经过工作电极101并从所述出气口104排出，完成一个2h型的反应池的光电化学装置的组装。
146.步骤3、制备尿素
147.取步骤2的光电化学装置，向工作电极隔室10和对电极隔室20中加入电解液40，电解液包括浓度为1m的khco3和50mm的kno3，剩余为水。从进气口103通入co2，流速为5sccm，将工作电极101、参比电极102和对电极201电连接电化学工作站50，开启电源，并使用1个太阳光强度的光源照射工作电极，驱动co2与所述no
3-进行光电催化偶联反应，在工作电极101表面制备尿素。
148.记录本实施例制备的尿素的产率和法拉第效率，结果如图4所示，表明co2和no
3-还原耦合形成尿素具有较优的尿素产率(柱状)和长时间稳定运行(圆点)。
149.实施例2
150.本实施例提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法，与实施例1的主要区别在于，步骤1中的催化层载量不同，具体步骤1如下：
151.1)与实施例1相同。
152.2)与实施例1相同。
153.3)于草酸和惰性气体的保护下，使2,6-二乙酰基吡啶与2，6-二氨基吡啶发生希夫碱缩合反应，反应温度为50℃，反应时间为15小时.形成亚氨基吡啶配体聚合物；混合所述亚氨基吡啶配体聚合物、氯化铁和氯化镍，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；在惰性气体保护下，热裂解所述络合金属离子的聚合物，设置热裂解程序为：保持升温速率为8℃/
min升温至850℃高温碳化1.5小时，将热裂解得到的黑粉末于分散于0.5m的h2so4溶液中，油浴加热80℃，磁力搅拌10小时，用乙醇和去离子水抽滤清洗5-10次，干燥后得到过渡金属和氮共掺杂碳复合材料(nfda)。
154.将2mg nfda分散到960μl异丙醇和40μl nafion(全氟磺酸基聚合物，5wt％)的混合溶液中，超声分散20min，得到含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料。取分散后的浆料，适量均匀的滴涂在步骤2)的tio2半导体薄膜之上，自然干燥后，形成载量为100μg
·
cm-2
的催化层，得光电化学电极。
155.记录本实施例制备的尿素的产率和法拉第效率，结果如图4所示，表明co2和no
3-还原耦合形成尿素具有较优的尿素产率(柱状)和长时间稳定运行(圆点)。
156.实施例3
157.本实施例提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法，与实施例1的主要区别在于，步骤1中的催化层载量不同，具体步骤1如下：
158.1)与实施例1相同。
159.2)与实施例1相同。
160.3)于草酸和惰性气体的保护下，使2,6-二乙酰基吡啶与2，6-二氨基吡啶发生希夫碱缩合反应，反应温度为50℃，反应时间为15小时.形成亚氨基吡啶配体聚合物；混合所述亚氨基吡啶配体聚合物、氯化铁和氯化镍，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；在惰性气体保护下，热裂解所述络合金属离子的聚合物，设置热裂解程序为：保持升温速率为8℃/min升温至850℃高温碳化1.5小时，将热裂解得到的黑粉末于分散于0.5m的h2so4溶液中，油浴加热80℃，磁力搅拌10小时，用乙醇和去离子水抽滤清洗5-10次，干燥后得到过渡金属和氮共掺杂碳复合材料(nfda)。
161.将2mg nfda分散到960μl异丙醇和40μl nafion(全氟磺酸基聚合物，5wt％)的混合溶液中，超声分散20min，得到含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料。取分散后的浆料，适量均匀的滴涂在步骤2)的tio2半导体薄膜之上，自然干燥后，形成载量为200μg
·
cm-2
的催化层，得光电化学电极。
162.记录本实施例制备的尿素的产率和法拉第效率，结果如图4所示，表明co2和no
3-还原耦合形成尿素具有较优的尿素产率(柱状)和长时间稳定运行(圆点)。
163.实施例1～3中，nfda催化层在光电化学中的载量分别为50μg
·
cm-2
、100μg
·
cm-2
和200μg
·
cm-2
。从图4可知，nfda催化层的载量与尿素合成性能并不是呈正相关，当nfda催化层的载量过多时会影响基底的光吸收进而对尿素合成性能造成影响。
164.实施例4
165.本实施例提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法，与实施例1的主要区别在于，步骤1中的催化层材料不同，具体步骤1如下：
166.1)与实施例1相同。
167.2)与实施例1相同。
168.3)于草酸和惰性气体的保护下，使2,6-二乙酰基吡啶与2，6-二氨基吡啶发生希夫碱缩合反应，反应温度为50℃，反应时间为15小时.形成亚氨基吡啶配体聚合物；混合所述亚氨基吡啶配体聚合物、氯化铁和氯化铜，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；在惰性气体保护下，热裂解所述络合金属离子的聚合物，设置热裂解程序为：保持升温速率为8℃/
min升温至850℃高温碳化1.5小时，将热裂解得到的黑粉末于分散于0.5m的h2so4溶液中，油浴加热80℃，磁力搅拌10小时，用乙醇和去离子水抽滤清洗5-10次，干燥后得到过渡金属和氮共掺杂碳复合材料(cfda)。
169.将2mg cfda分散到960μl异丙醇和40μl nafion(全氟磺酸基聚合物，5wt％)的混合溶液中，超声分散20min，得到含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料。取分散后的浆料，适量均匀的滴涂在步骤2)的tio2半导体薄膜之上，自然干燥后，形成载量为100μg
·
cm-2
的催化层，得光电化学电极cfda/tio2/si。
170.记录本实施例制备的尿素的产率和法拉第效率，结果如图5所示，表明尿素产率和法拉第效率可达到180mg
·
h-1
·
cm-2
和55％，稳定运行超过300h。本实施例同样具有较优的尿素产率和长时间稳定运行。
171.对比例1
172.本对比例提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法，与实施例1的主要区别在于，步骤1中未形成电子传输层。具体步骤1如下：
173.1)与实施例1相同
174.2)于草酸和惰性气体的保护下，使2,6-二乙酰基吡啶与2，6-二氨基吡啶发生希夫碱缩合反应，反应温度为50℃，反应时间为15小时.形成亚氨基吡啶配体聚合物；混合所述亚氨基吡啶配体聚合物、氯化铁和氯化镍，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；在惰性气体保护下，热裂解所述络合金属离子的聚合物，设置热裂解程序为：保持升温速率为8℃/min升温至850℃高温碳化1.5小时，将热裂解得到的黑粉末于分散于0.5m的h2so4溶液中，油浴加热80℃，磁力搅拌10小时，用乙醇和去离子水抽滤清洗5-10次，干燥后得到过渡金属和氮共掺杂碳复合材料(nfda)。
175.将2mg nfda分散到960μl异丙醇和40μl nafion(全氟磺酸基聚合物，5wt％)的混合溶液中，超声分散20min，得到含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料。取分散后的浆料，适量均匀的滴涂在步骤1)的n+p型多孔si基底之上，自然干燥后，形成载量为100μg
·
cm-2
的催化层，得光电化学电极。
176.记录本对比例制备的尿素的产率和法拉第效率，结果如图6所示，可知电子传输层的缺失，会影响尿素的合成效率，影响光电反应运行的稳定性。
177.对比例2
178.本对比例提供一种光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法，与实施例1的主要区别在于，步骤1中，电子传输层由al2o3薄膜替代，具体步骤1如下：
179.2)通过磁控溅射，于步骤1)的n+p型多孔si基底之上形成厚度为8nm的无定型结构透光al2o3半导体薄膜，其中，靶材为al，溅射气体为ar和o2混合气体，总压强为2pa，o2分压为600％，靶材与基底的距离为10cm，沉积时间为70min，施加于所述靶材上的射频电源功率为150w，沉积结束时腔室温度为45℃。
180.记录本对比例制备的尿素的产率和法拉第效率，结果如图6所示，可知将电子传输层替换为al2o3薄膜后，虽然al2o3薄膜能够起到保护si基底的作用，但不能传输电子，会影响尿素的合成效率，影响光电反应运行的稳定性。
181.综上，本发明的光电化学电极能够通过光电化学反应合成尿素，本发明开发一条绿的尿素合成通道，有巨大的潜力，实现了室温常压下的太阳能向绿化学肥料的转化。
182.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
183.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种光电化学电级，其特征在于，包括半导体吸光基底、电子传输层和催化层；所述电子传输层位于所述半导体吸光基底之上，所述催化层位于所述电子传输层之上；所述催化层的材料包括过渡金属和氮共掺杂碳复合材料；所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜和锌中的任意两种。2.根据权利要求1所述的光电化学电级，其特征在于，所述催化层包括以下一项或多项特征：
·
所述过渡金属元素为铁和镍，或所述过渡金属元素为铁和铜；
·
所述催化层的载量为10μg
·
cm-2
～1000μg
·
cm-2
；
·
所述过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的制备方法包括以下步骤：于催化剂下使2,6-二乙酰基吡啶与含氨基杂环化合物发生希夫碱缩合反应，形成亚氨基吡啶配体聚合物；混合所述亚氨基吡啶配体聚合物和过渡金属盐，进行配位，形成络合金属离子的聚合物；热裂解所述络合金属离子的聚合物，制备过渡金属和氮共掺杂碳复合材料。3.根据权利要求1-2任一项所述的光电化学电级，其特征在于，所述半导体吸光基底包括以下一项或多项特征：
·
为n+p型硅基底；
·
具有多孔结构。4.根据权利要求1-2任一项所述的光电化学电级，其特征在于，所述电子传输层包括以下一项或多项特征：
·
厚度为5nm～10nm；
·
透光；
·
材料为无定形结构；
·
材料的能带间隙大于3.2ev；
·
材料为金属氧化物，优选为tio2、zro2或cro2。5.一种光电化学电级的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供半导体吸光基底；通过磁控溅射，于所述半导体吸光基底之上形成电子传输层；将含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料涂布于所述电子传输层之上，干燥形成所述催化层。6.根据权利要求5所述的光电化学电级的制备方法，其特征在于，包括以下一项或多项特征：
·
形成所述电子传输层之前，还包括对半导体吸光基底进行金属催化化学刻蚀处理的步骤；
·
所述含有过渡金属和氮共掺杂碳复合材料的浆料的制备方法包括以下步骤：于异丙醇和全氟磺酸基聚合物的混合溶液中加入所述过渡金属和氮共掺杂碳复合材料，分散，制备所述浆料。7.根据权利要求5-6任一项所述的光电化学电级的制备方法，其特征在于，所述磁控溅
射满足以下一个或多个条件：
·
靶材为金属；
·
施加于靶材上的射频电源功率为40w～300w；
·
靶材与所述半导体吸光基底的距离为4cm～20cm；
·
溅射气体为ar和o2的混合气体；
·
总压强为1.0pa～5.0pa；
·
o2分压为10～100％；
·
沉积时间为10min～100min；
·
沉积结束时环境温度在50℃以内。8.一种光电化学反应装置，其特征在于，包括工作电极隔室和对电极隔室；所述工作电极隔室和对电极隔室连通，且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜；所述工作电极隔室设置有工作电极、参比电极、进气口和出气口，所述工作电极如权利要求1-4任一项所述，从所述进气口进入的反应气体能够经过所述工作电极并从所述出气口排出；所述对电极隔室设置有对电极。9.一种尿素的制备方法，其特征在于，使用权利要求8所述的光电化学反应装置，包括以下多个步骤：
·
向所述工作电极隔室和对电极隔室中加入电解液，所述电解液包括硝酸根离子；
·
从所述进气口引入二氧化碳；
·
使所述工作电极、参比电极和对电极电连接电化学工作站，开启电源；
·
光照所述工作电极；
·
在所述工作电极表面，所述二氧化碳与所述硝酸根离子进行光电催化偶联反应，制备尿素。10.根据权利要求9所述的尿素的制备方法，其特征在于，满足以下一个或多个条件：
·
所述电解液中，硝酸根离子的浓度为10mm～1000mm；
·
所述电解液包括硝酸盐和碳酸氢钾；
·
所述二氧化碳的流速为2sccm～10sccm；
·
所述光照由太阳光或单光提供；
·
所述电化学工作站向所述工作电极提供0.3～-2.0v(vs rhe)的电压。

技术总结

本发明涉及一种光电化学技术领域，特别涉及光电化学电极及其制备方法、光电化学反应装置和尿素的制备方法。所述光电化学电极，包括半导体吸光基底、电子传输层和催化层；所述电子传输层位于所述半导体吸光基底之上，所述催化层位于所述电子传输层之上；所述催化层的材料包括过渡金属和氮共掺杂碳复合材料；所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜和锌中的任意两种。利用本发明所提供的光电化学电极，可以高效完成光电化学反应。成光电化学反应。成光电化学反应。