石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
2021年6月第52卷第6期
加工工艺
郑科旺12，朱澳回】，孟志飞】，冯世荣】，郭连贵12，覃彩芹12
(1.湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感432000； 2.生物质资源转化利用湖北省协同创新中心)
摘要：向新变压器油中添加腐蚀性正十二硫醇制备试验用油，以不同分子筛为吸附脱硫材料，对试验用油进行吸附脱硫处理，考察分子筛类型和尺寸、用量、吸附处理温度和时间对试验用油中腐蚀性硫脱除效果的影响。结果表明：颗粒直径0.5〜1.0mm的13X分子筛的处理条件更温和、脱硫效果更好；最佳处理条件为13X 分子筛添加量(狑)％、吸附次数2次、处理温度30c、处理时间4h；在最佳条件下,3X分子筛对试验用油中腐蚀性硫的脱除率达到98.1%。与活性炭相比，13X分子筛对变压器油中腐蚀性硫的脱除效果更好，处理后的变压器油显示为非腐蚀性，且绝缘性得到了一定的提高。 关键词：分子筛变压器油硫醇脱硫
spta油浸式电力变压器是电力系统的主要设备，严重的变压器故障可能造成巨大的经济损失。而油/纸绝缘是变压器绝缘系统的重要组成部分，油/纸绝缘的退化是导致设备发生故障的主要原因之一［1］。在过去10年中，全球范围内由于绝缘油中腐蚀性硫引起的绕组腐蚀致使变压器局部绝缘击穿，从而导致变压器事故的情况经常发生［3］。变压器油中的腐蚀性硫主要来自原油本身、生产加工过程中产生的以及变压器设备零部件产生的腐蚀性硫等46。目前，大多数学者公认的变压器油腐蚀机理主要为日本三菱公司提出的二苄基二硫醚(DBDS)CU2S腐蚀机理和ABB公司提出的硫醇-CuS腐蚀机理卩&。其中，对DBDS-CgS腐蚀机理的研究较为广泛，但硫醇也是矿物变压器油中的一种常见的腐蚀性硫。在。2的参与下，铜在油中先被氧化成Cm。，油中的硫醇再与CU2。反应生成硫醇铜，硫醇铜在一定条件下分解生成硫化亚铜(CuS)由于CgS具有导电性，沉积在设备内部的CuS会破坏电场的分布，从而降低油/纸绝缘系统的整体绝缘性能，导致局部绝缘击穿，最终引发事故［10］。
添加金属钝化剂是防止变压器硫腐蚀的常见方法，如添加1,2,3-苯并三氮唑和Irgamet39TM，主要是通过在铜表面形成一层不渗透的“保护膜”，从而阻止铜与腐蚀性硫的接触。然而，在电力设备运行时，这层“保护膜”在高温或机械应力下会遭到破坏，而且金属钝化剂随着变压器运行时间的延长会慢慢消耗。因此，添加金属钝化剂的方法并不能从根本上解决腐蚀性硫引起的问题［1112］。采用萃取法也可以将油中腐蚀性硫脱除，常见的萃取剂有甲醇、丙酮、N-甲基2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺等，但该方法需多次萃取，操作过程繁琐，只适合对少量油的处理［13］。目前研究广泛的固体吸附法主
要是通过物理吸附的方式来去除油中的腐蚀性硫。常规的吸附剂如硅胶、活性白土、活性炭等对油中的腐蚀性硫均有一定的吸附效果，但处理时间较长，且脱硫效率并不高［14］。
分子筛具有均匀的微孔结构，主要由硅、铝、氧及其他一些金属阳离子构成，其孔径与一般分子尺寸相当。因此，可根据其有效孔径来筛分各种流体分子，具有较强的吸附选择性，使用后的分子筛也可进行再生处理［1516］。分子筛的吸附脱硫原理：分子引力作用在分子筛表面产生一种“表面力”，当流体经过其表面时，流体中的腐蚀性硫分子由于做不规则运动而碰撞到分子筛表面，在表面产生分子浓聚，使油中的腐蚀性硫含量降低，达到被分离、清除的目的［17］。然而，目前关于分子筛在变压器油脱硫中应用的文献报道尚不多见。本课题以正十二硫醇作为变压器油中腐蚀性硫的模
收稿日期：2021-01-07；修改稿收到日期：2021-02-25.
作者简介：郑科旺，助理实验师，研究方向为生物质环境材料。
通讯联系人：郭连贵，E-mall:whglg@126。
变径套基金项目：湖北省科技厅重大专项(2018ACA152)；孝感市自然科学基金项目(XGKJ2020010050)
第6期郑科旺，等.分子筛对变压器油的脱硫醇性能65
型化合物，采用分子筛吸附剂对变压器油进行脱硫研究，考察分子筛类型和尺寸、分子筛用量、吸附温度和吸附时间对变压器油脱硫效果的影响，以期为变压器油中腐蚀性硫的脱除提供一定的技术支持。
1实验
1.1材料与试剂
4A,5A,13X分子筛，由河南绿新源环保有限公司提供;HX-PSA分子筛，由大连海鑫化工有限公司提供；正十二硫醇，纯度为98%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；新变压器油（不含腐蚀性硫，硫质量分数为10.0!g/g）购于东莞市洛生润滑油有限公司。
1.2仪器及测试方法
1.2.1变压器油中硫含量的测定采用布鲁克（德国）科技有限公司生产的S8Tiger型X射线荧光光谱仪，依据GB/T17040—2008（（石油和石油产品硫含量的测定能量散X射线荧光光谱法》[18]测定变压器油中的硫含量。
九阴真经斩虎刀鞘硫含量标准曲线的制定：对硫质量分数分别为10.0,50.0,100.0,300.0,500.0胡g的标准样品（中国石化石油化工科学研究院生产）进行测定，根据硫含量与所测X射线荧光光谱强度的关系绘制标准曲线，
结果如图1所示。从图1可以看出，在10.0〜500.0!g/g范围内，硫质量分数与测定的光谱强度具有良好的线性关系，硫含量越高，相应的光谱强度越大。
图1硫含量标准曲线
1.2.2变压器油腐蚀性能及电气性能检测依据ASTMD1275—2003（B）方法对油样进行腐蚀性硫含量测定；采用日本JEOL公司生产的JSM-6510型扫描电镜（SEM）和牛津仪器科技（上海）有限公司生产的IE250X-Max50型能谱仪（EDS）对腐蚀性试验前后的铜片进行检测；采用武汉市得福电气有限公司生产的IIJ-I80KV型绝缘油介电常数测试仪测定变压器油的击穿电压。
1.3脱硫试验评价
将正十二硫醇加入到新变压器油中制得正十二硫醇质量分数为1306.8!g/g的试验用变压器油（简称试验用油），其中硫质量分数为217!g/g，腐蚀性硫质量分数为207!g/g。试验用油中的非腐蚀性硫为新变压器油中所含有的硫，分子筛对其没有脱除效果。
将一定量的试验用油置于带有滤网的吸附罐中，然后将一定量的分子筛添加到滤网上，再将滤网和分子筛完全浸入油中，在一定的温度下搅拌一定时间后，静置、过滤，取上层油样进行总硫含量的测定，然后根据下式将硫含量转换成正十二硫醇含量：
c正十二硫醇=皐.*X（C——C。）
式中：C正十二硫醇为试验后油中正十二硫醇的质量分数，！g/g;C为试验后油中硫质量分数，！g/g；C（）为新变压器油中硫质量分数，！g/g。
2结果与讨论
2.1不同类型分子筛的影响
在分子筛颗粒直径为1.6〜2.5mm、分子筛添加量（狑）为4%、处理温度为70c、处理时间为4h的条件下，考察不同类型分子筛对试验用油脱硫效果的影响，结果见表1。由表1可以看出，13X 分子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果最好，其脱除率达到36.7%,5A分子筛次之,HX-PSA和4A分子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果较差。
表1不同类型分子筛对试验用油脱硫效果的影响
项目
正十二硫醇质量分数
www.99ctct（!g•g-1）
正十二硫醇
脱除率HX-PSA1161.611.1
5A98.029.0
4A1250.0 4.4
13X87.036.7
2.213X分子筛颗粒直径的影响
在13X分子筛的添加量（狑）为4%、处理温度为70c、处理时间为4h的条件下，考察分子筛颗
66
石 油 炼 制 与 化 工2021年第52卷
粒直径对试验用油脱硫效果的影响，结果见表2。 由表2可以看出,13X 分子筛颗粒直径对试验用 油中正十二硫醇的脱除效果影响较大，大颗粒的
13X 分子筛脱硫效果较差，分子筛的颗粒越小，对
油中正十二硫醇的脱除效果越好。因此，在后续 试验中使用直径为0. 5〜1. 0 mm 的13X 分子筛。
表2 13X 分子筛直径对试验用油脱硫效果的影响
直径/mm 正十二硫醇质量分数?
（!g • g -1）
正十二硫醇
脱除率，%0.5 〜1.0587.1
55.1
1 6〜2. 5
8 7.036.73.0 〜5.0
1180.6
9.7
2.3处理温度的影响
以13X 分子筛作为脱硫材料，在其添加量（w ）
为4%、处理时间为4 h 的条件下，考察处理温度
对试验用油脱硫效果的影响，结果见图2。由图2
可以看出：吸附处理温度为30 c 时，13X 分子筛对 试验用油中正十二硫醇的脱除效果最好，其脱除
率达到64.7% ；温度越高，脱硫效果反而越差，可 能是因为13X 分子筛的吸附过程是放热反应，温
度高时会抑制吸附的进行。但在10 c 时13X 分
子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果没有在
30 c 时的效果好，可能是由于适当加热可以降低
变压器油的黏度，增加其流动性，提高油中正十二 硫醇分子的移动速率，从而提高其被吸附的可能
性。因此，在实际应用时可以通过适当加热油样 来提高分子筛的吸附脱硫效果。
90
O 12080(706050
0090
电能计量接线盒
50
70
处理温度/°C
30OO O O O O O O 1 9 8 7 6 5 4
300
O
图2处理温度对试验用油脱硫效果的影响
■—正十二硫醇脱除率；•一正十二硫醇质量分数。
图3、图4同
2. 4 13X 分子筛添加量和吸附次数的影响
在处理温度为30 c 、处理时间为4 h 的条件 下，考察13X 分子筛添加量和吸附次数对试验用
油脱硫效果的影响，结果见图3。由图3（）可以看 出：油样在第一次吸附时，随着13X 分子筛添加量 的逐渐增加，试验用油中的正十二硫醇含量逐渐 降低；当13X 分子筛添加量（疋）为10%时，正十二 硫醇的质量分数降到145. 2 !g/g 左右，脱除率达 到88.9% ；旦是继续增加13X 分子筛的添加量，对
脱硫效果影响不大。由图3（b ）可以看出，在油样
进行第二次吸附时,3X 分子筛添加量（疋）为6% 左右就可以将正十二硫醇脱除到很低的水平，其
脱除率达到98.1%，继续增加13X 分子筛的添加 量，脱硫效果变化不大，反而会增加脱硫处理的成
本。实际变压器油中腐蚀性硫的含量较低，13X 分
子筛的添加量和吸附次数可根据油样中腐蚀性硫
的含量适当进行调整。
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分子船添加量（3 ） , %
（b ）第二次吸附
图3 13X 分子筛添加量和吸附次数对
试验用油脱硫效果的影响
2.5处理时间的影响
在13X 分子筛添加量（w ）为10%、处理温度 为30 c 的条件下，考察处理时间对试验用油脱硫
效果的影响，结果见图4。从图4可以看出：在处 理时间少于0. 5 h 时，变压器油的脱硫速率很大,
0. 5 h 之后脱硫速率逐渐变小；在处理时间为4 h
时，正十二硫醇的质量分数降至126.26 !g/g，其 脱除率达到90.3% ；处理时间多于4 h 时，13X
分
第6期郑科旺，等.分子筛对变压器油的脱硫醇性能66
子筛的脱硫效果变化不大。这主要是因为随着处理时间的延长，未参加反应的正十二硫醇和13X 分子筛越来越少，反应越来越难以进行。在处理时间为4h时，试验用油中的正十二硫醇含量降到最低水平，此时达到吸附平衡，继续延长处理时间，可能会发生脱附的现象。但在实际应用中，由于处理量大，可以适当延长处理时间。
2.613X分子筛的SEM分析
采用扫描电镜观察吸附试验前后13X分子筛的微观结构特征，其SEM照片见图5。由图/可以看出：吸附前13X分子筛由大量呈八面体的小颗粒相互连接在一起形成球状，其表面的微孔结构非常明显，是X型分子筛的典型晶体结构；吸附后13X分子筛的表面仍保持着吸附前的微观结构，但大部分微孔结构被一层物质覆盖着，这层物质可能是试验用油中被吸附的杂质或油类物质等。
(a)吸附前(xlOO)
⑹吸附后（><500）
图5吸附前后13X分子筛的SEM照片
2.7铜片腐蚀试验
在最佳吸附条件下，以13X分子筛和活性炭颗粒作为对比，对试验用油进行吸附处理，将处理前后的试验用油进行铜片腐蚀性试验。图6为铜片外观，图7为铜片表面的SEM照片。由图6和图7可以看出：未处理的试验用油进行铜片腐蚀试验后（硫醇油-铜片）铜片腐蚀严重，其表面变得光滑，无铜片的金属光泽，下面部位颜变为紫，对比ASTM D130/IP154的标准比卡，达到了3b级的腐蚀；在SEM观察下，发现铜片的纹路明显变浅，表明变压器油中腐蚀性硫的存在会对变压器设备中的铜导体
造成一定的腐蚀；经13X分子筛处理后的试验用油进行铜片腐蚀试验后（13X分子筛-铜片）铜片表面与原铜片和新变压器油进行铜片腐蚀试验后（新油-铜片）相比无明显的变化，说明试验用油经过13X分子筛处理后显示为非腐蚀性；而经活性炭颗粒处理后的试验用油进行铜片腐蚀试验后（活性炭-铜片），铜片的腐蚀情况和硫醇油-铜片表面的腐蚀情况相近（表明活性炭颗粒并不能有效地脱除试验用油中的腐蚀性硫
。
68石油炼制与化工2021年第52卷
@)原铜片(b)新油-铜片
(c) 13X 分子筛-铜片(d)活性炭-铜片
(e)硫醇油-铜片
图7对处理前后的变压器油进行铜片腐蚀试验后铜片的SEM 照片
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对铜片表面元素含量的变化进行EDS 能谱分 析，结果见表3O 由表3可以看出：原铜片和新油-铜
片表面上的元素为100%的Cu ；硫醇油-铜片表面上
的元素Cu 和S 的质量分数分别为97. 4%和2. 6% ； 活性炭-铜片表面上的元素Cu 和S 的质量分数分别 为97.4%和2.6%。这说明硫醇油-铜片和活性炭-
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