刘琼琼，丛后罗，柳 峰，徐冬梅
(徐州工业职业技术学院材料工程系，江苏徐州 221140)
摘要：概述稻壳灰在橡胶和热塑性弹性体(T PE)中的应用，并对目前存在的问题进行分析，指出今后的研究方向。稻壳灰是稻壳燃烧后的产物，主要成分为二氧化硅。稻壳灰具有来源丰富、价廉和废物回收利用的特点，在橡胶和T PE 中可以作为填料使用，其补强作用需在低填充量条件下或经过处理后才能显示出来。今后应加强其性质、表面改性方法和生产工艺对其性质的影响等方面的研究。 关键词：稻壳灰；橡胶；热塑性弹性体；回收利用
中图分类号:T Q330 38+3 文献标识码:B 文章编号:1000 890X(2008)07 0444 04
作者简介：刘琼琼(1968 )，女，江苏徐州人，徐州工业职业技术学院副教授，硕士，主要从事高分子材料专业教学与聚合物合成、改性的研究。
我国是世界上最大的水稻种植国家，每年稻谷产量达1 8亿t 以上。稻壳通常占稻谷产量的20%以上，据此计算，我国的稻壳产量每年约为3600万t 。稻壳资源十分丰富，其开发利用价值很大，同时也有利于减小环境污染。在稻壳的各种应用[1 3]中，对稻壳硅的开发利用最活跃，因为水稻能将土壤中稀少的二
氧化硅富集于稻壳中，稻壳中二氧化硅的质量分数约为0 2(其余组分为木质素和纤维素等)，且主要呈无定型状态，而自然界中绝大多数二氧化硅呈结晶状态。利用稻壳硅最简单、最经济的方法是使用稻壳灰(RH A)。RH A 是稻壳燃烧后的产物，燃烧时产生的热量可用于电厂发电等。稻壳燃烧时大部分有机物(纤维素和木质素等)被烧掉，剩下的RH A 主要成分是二氧化硅。二氧化硅是目前常用的重要工业填料，可改善高聚物的性能，因此人们将RH A 填充于高聚物中，以期作为一种经济型替代资源加以充分利用
[2,4]
，变废为宝，减小污
载荷谱
染。本文概述RH A 在橡胶工业中的应用，并对目前存在的问题进行分析，指出今后的研究和发展方向。无动力油水分离器
1 RHA 的组成和结构
RH A 中含量最大的是二氧化硅(质量分数
为0 55~0 97)，其次为炭，还有少量金属氧化物(质量分数小于0 005)，如氧化钾、氧化钠、氧化镁和氧化钙等。RH A 的组成和结构取决于处理和燃烧的条件[5,6]，当温度低于600 时焚烧稻壳，所得低温
RH A 中二氧化硅的质量分数在0 9以上，且仍保持无定型状态，基本粒子的平均粒径约为50nm，松散粘聚并形成大量纳米尺度孔隙，粒子呈不规则形状。低温RH A 的比表面积大，活性高。当温度超过600 时，二氧化硅由无定型状态变为结晶状态，并且炭会进入二氧化硅的晶格中，导致纯度下降。RH A 与其它硅酸盐类填料一样，表面含有羟基或硅醇基，因而具有亲水性，易吸湿。
RH A 根据其炭含量可以分为高炭灰(RH A H C)、低炭灰(RH A LC)和无炭灰；也可根据其泽分为黑稻壳灰(BRH A)和白稻壳灰(WRH A)，它们分别对应于高炭灰和低炭灰。WRH A 是由于焚烧时内部高温而产生的，外观呈灰白;BRH A 是由于焚烧时外部低温而产生的，含炭，颜深。2 RHA 的应用
1975年H axo H E 等[7]采用特殊燃烧工艺制成的RH A 填充SBR,EPDM 和NR，发现RH A 具有一定的补强作用，且对胶料的硫化性能无不良影响。近年来,RH A 在各种橡胶和热塑性弹性体(T PE)中的应用研究不断深入。 2 1 NR
NR是通用橡胶中综合性能最好的品种，应用范围很广。目前有关RH A在NR中的应用研究主要集中在RH A对胶料硫化特性和硫化胶物理性能的影响及其经过改性后的性能变化等方面。
Da Costa H M等[8 11]对RH A填充NR的普通硫黄硫化体系胶料的硫化特性进行了研究，并与炭黑和白炭黑进行比较。结果表明，虽然RH A的主要成分为二氧化硅，但其作用与白炭黑相差较大。在NR胶料中加入白炭黑，由于白炭黑表面羟基对促进剂的吸附作用而延迟了硫化，因此使用时必须加入胺类或醇类化合物作为活性剂。RH A的作用与炭黑相似，对硫化具有促进作用。其中BRH A的硫化促进作用比炭黑小，而WRH A的硫化促进作用则比炭黑明显，特别是当填充量超过20份时。在相同硫化体系的条件下，若用RH A部分替代炭黑或白炭黑，对硫化仍具有促进作用。用BRH A部分替代白炭黑时，虽然对硫化有促进作用，但作用比WRH A 小；而用BRH A替代炭黑时则起相反作用。分析原因认为，在体系中加入氧化锌时,RH A中存在的少量金属氧化物对硫化起促进作用，另外RH A的粒径较大，对配合剂的吸附作用小。Arayapranee W等[12]也发现，在NR中加入RH A，胶料的硫化时间缩短。
关于RH A对NR硫化胶物理性能的影响, Sae o ui P等[13]将RH A LC和RH A H C填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、碳酸钙、白炭黑和炭黑进行比较发现，各项物理性能均与惰性填料相当。Da Costa H M等[14,15]用研磨过的RH A 填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其它性能均比炭黑和白炭黑填充胶差。Arayapranee W等[12]研究表明, RH A填充量为40份以下时，随着填充量的增大，硫化胶的硬度增大，拉伸强度和撕裂强度减小，回弹值增大，杨氏模量和耐磨性变化不大。最近Da Costa H M等[16]对WRH A和BRH A分别进行了研究，并与炭黑和白炭黑进行对比，结果发现当填充量较小时,4种硫化胶的撕裂强度相差不大。BRH A为非补强性填料，硫化胶的 拉伸强度明显下降，填充量超过20份时拉伸强度下降较大;WRH A为半补强性填料，当填充量为20份时，其补强性能与炭黑和白炭黑相当，而在整个填充范围(50份以下)内对硫化胶物理性能的影响较大。而Ismail H等[17]发现,WRH A填充量为10份时，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最大，硬度和杨氏模量随着WRH A填充量的增大而增大，此结果与文献[16]报道的不一致，这可能是由于所用的WRH A或配方体系不同造成的。
为了提高RH A填充NR硫化胶的物理性能，采用偶联剂Si69改善硫化胶的物理性能[13,14]，但效果不明显，傅立叶转换红外光谱(FT IR)证实RH A表面虽含有硅醇羟基，但量很小，不足以提供偶联作用。采用氢氧化钠和盐酸的溶液对RH A进行化学处理后再填充NR，胶料的性能基本上与未处理时相同，只有在填充20份RH A时性能才表现异常，比炭黑和白炭黑填充胶还要高[14]。Ismail H等[17]采用多功能添加剂MFA(一种羧酸二铵盐，可起加工助剂、填料分散剂、硫化促进剂和脱模剂的作用)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性WRH A填充NR，结果表明它们均能改善胶料的性能，特别是当WRH A填充量为10份时,NR胶料的性能最佳。
2 2 其它橡胶
考虑到RH A的硅醇基与环氧化天然橡胶(ENR)的环氧基团间的作用,Ishak Z A M等[18]将WRH A(二氧化硅质量分数为0 96)和BRH A (二氧化硅质量分数为0 54)填充于ENR 50(环氧化度为50%)胶料中，采
用半有效硫化体系硫化。结果表明,WRH A填充胶的性能优于BRH A填充胶，经 巯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(A 189)处理后胶料的硫化时间缩短，拉伸强度和撕裂强度提高。WRH A填充胶的耐疲劳性能优于炭黑填充胶，但不如白炭黑填充胶[19]。
稻壳炭可用作SBR1500的补强剂[20]。稻壳炭是在温度约300 下将RH A碳化后得到的粉体(二氧化硅质量分数为0 5036，炭质量分数为0 4149)，相当于BRH A，不经处理时可使SBR 的拉伸强度提高1倍，具有与滑石粉和陶土相同的补强效果，与炭黑相差较大。而加入硅烷偶联剂，尤其是偶联剂A 189后拉伸强度提高2倍。
高含量二氧化硅(质量分数为0 961)的WRH A经FT IR分析表面不含羟基，填充到EP DM中，胶料的门尼粘度减小，易于加工；随着WRH A用量的增大，胶料的硫化速率提高；硫化胶的拉伸强度先增大后减小，当WRH A用量为20~40份时达到最大值;100%定伸应力则不断增大，但增幅比白炭黑填充胶小;WRH A填充胶的撕裂强度不如白炭黑填充胶[21]。
Sereda L等[22,23]将BRH A用于硅橡胶中，通过应力 应变曲线中的模量评价了其与硅橡胶分子间的相互作用，结果发现经筛分后的BRH A 与硅橡胶分子间的作用比1000 煅烧后的BRH A与硅橡胶分子间的作用大，但还是小于白炭黑与硅橡胶分子间的作用。另外，通过白炭黑和BRH A在不同温度和不同压力下各种气体(氧气、氮气、二氧化碳和甲烷)的透过系数和扩散系数的测定，发现白炭黑和BRH A
均会使气体的溶解性有所提高(尤其是在填充量小于10份时)，但会阻碍气体的分散。分析原因认为填料与基体分子间的作用阻碍了气体分子的微布朗运动，并预见材料的物理性能应有所提高，这为RH A补强硅橡胶提供了一定基础，值得进一步研究。
2 3 TPE
瓶胚检测机
TPE因加热时具有塑料可模塑性以及室温下具有橡胶的柔软性和弹性而得到广泛应用。在NR/PP TPE中加入RH A[24]，随着RH A用量的增大,TPE的拉伸模量增大，拉伸强度、拉断伸长率和屈服强度减小，加入氨基硅烷偶联剂KH 550后,TPE的性能有所提高，吸水性下降。在NR/线形低密度聚乙烯(LLDPE)T PE中加入WRH A,T PE的硬度和100%定伸应力增大，拉伸强度、拉断伸长率和耐油性下降；加入相容剂PPEAA(丙烯 乙烯 丙烯酸共聚物)，则能改善填料与基体间的作用，使各项性能有所提高[25]。
Siriw ardena S等[26,27]研究了WRH A填充于PP/EPDM共混物中动态硫化和填料用量对共混物性能的影响。结果表明，经动态硫化后，共混物的硬度、拉伸强度和压缩永久变形有所提高。WRH A填充量增大时,TPE除了硬度增大外，其它物理性能均下降。通过研究加料顺序对EP DM/PP/WRH A共混体系(共混比为50/50/30)加工和物理性能的影响，发现在熔融的EPDM中先加入WRH A再加入PP后共混物的拉伸强度最大，但拉断伸长率较小；而在熔融的EPDM中先加入PP再加入WRH A的共混物拉伸强度
和拉断伸长率较大，具有典型的T PE特征，而且扫描电镜(SEM)也观察到填料的分散性最好，因此认为该加料方式最佳，只要在密炼机中混合10 min(包括预热1min)即能均匀混合。
无氰镀银3 RAH在应用中存在的问题
RH A在橡胶和T PE中只能起到廉价填充剂的作用，而补强作用需在低填充量条件下或经过处理(如加入适当的偶联剂、相容剂或多功能添加剂)后才显示出来；当填充量较大时，胶料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度等下降，补强效应很小。分析原因认为:RH A是极性材料，且亲水，而大多数高聚物亲油，二者之间相容性差, RH A在胶料中不能良好分散，团聚现象明显。!燃烧过程的不可控导致得到的RH A粒径分布和杂质含量发生了变化。杂质含量大，粒子的形状和多孔性会影响粒子的聚集及其与基体间的相互作用。∀SEM分析显示,RH A在胶料中的分散是不连续的，不能形成像炭黑和白炭黑那样的网络结构，因此不能起到补强作用。#粒子的形态和表面活性影响粒子的改性效果,RH A的外形不规则且多孔使其硅烷化的能力变差，改性效果不显著。
4 结语
综上所述,RH A在橡胶工业中的应用研究较多，但对其机理的分析还相当缺乏，因此，为了更好地充分利用RH A，必须加强以下方面的研究:RH A的性质;!RH A的表面改性方法;∀生产工艺对RH A性质的影响。尽管RH A的补强性能不佳，但其价廉易得，且还能解决日益增加的环境问题，因此应加大RH
A的应用研究力度。
参考文献:
[1]黄宝祥.稻壳利用现状综述[J].现代农业科技,2007(6):113
114.
[2]Chaudh ary D S,J ollan ds M C,Cs er F.Recycling rice hull ash:
a filler material for polymeric composites[J].Advances in
Polymer Technology,2004,23(2):147 155.
[3]王 立，王领军，姚惠源.稻壳硅综合利用[J].粮食与油脂,
2006(4):14 16.
[4]Chau dhary D S,J ollands M C.C haracterization of rice hull
as h[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,93(11):1 8.
[5]Ch andr asekhar S,Pram ada P N,M ajeed J.Effect of calcina
tions tem perature and heating rate on the optical properties and reactivity of rice hus k ash[J].Journal of M aterials Sci ence,2006,41(23):7926 7933.
[6]M arkovsk a I G,Lyu bchev L A.A study on the thermal de
struction of rice hu sk in air and nitrogen atmosph ere[J].
J ou rnal of T hermal Analysis and Calorimetry,2007,89(3): 809 814.
[7]Haxo H E,M ehta P K.Ground rice hull ash as a filler for
rubber[J].Rubber Chemistry an d Techn ology,1975,48(4): 271 288.
[8]Da Costa H M,Visconte L L Y,Nunes R C R,e t al.Rice husk
as h filled n atural rubber.∃.Overall rate cons tant determ ina tion for the vulcan ization process from rheom etric data[J].
Journal of Applied Polymer Sci ence,2003,87(8):1194 1203. [9]Da Costa H M,Visconte L L Y,Nunes
微型麦克风
R C R,e t al.Rice husk
as h filled natural ru bber.%.Partial replacement of com mer cial filler s and th e effect on th e vulcanization process[J].
Journal of Applied Polymer Science,2003,87(9):1405 1413.
[10]Da Cos ta H M,Viscon te L L Y,Nunes R C R,et al.Rice
hu sk ash filled n atural ru bber.&.Role of m etal oxides in ki netics of s ulfur vulcaniz ation[J].J ournal of Applied Polymer Science,2003,90(6):1519 1531.
[11]Da Costa H M,Visconte L L Y,Nunes R C R,et al.M e
chanical and dynamic mechan ical properties of rice husk as h filled natu ral ru bber com pounds[J].Journ al of Applied Polymer S cien ce,2002,83(11):2331 2346.
[12]Arayapranee W,Na Ranong N,Rempel G.Application of
rice hu sk ash as fillers in th e natural rub ber industry[J].
Journal of Applied Polymer Science,2005,98(1):34 41. [13]Sae oui P,Rak dee C,T han math orn P.Use of rice h usk ash
as filler in n atural rubber vulcan izates:in comparison with other com mercial fillers[J].J ou rnal of Applied Polymer Sci en ce,2002,83(11):2485 2493.
[14]Da Costa H M,Visconte L L Y,Nun es R C R,et al.T he
effect of coupling agen t an d ch emical treatment on rice husk ash filled natural rubb er com posites[J].J ou rnal of Applied Polymer S cien ce,2000,76(7):1019 1027.
[15]Da Costa H M,Visconte L L Y,Nunes R C R,et al.M e
chanical and dynamic mechan ical properties of rice husk as h filled natu ral ru bber com pounds[J].Journ al of Applied Polymer S cien ce,2002,83(11):2331 2346.
[16]Da Costa H M,Ram os V D,Viscon te L L Y,et al.Design
and analysis of single factor experimen ts:an alys is of vari an ce of the effect of rice hu sk ash and comm ercial fillers in NR com pounds[J].Polym er Bulletin,2007,58(3):597 610.
[17]Ism ail H,Nasaruddin M N,Ishiaku U S.W hite rice h usk ash
filled n atural rubber com pounds:the effect of multifunction al additive and silane cou pling agents[J].Polym er T es tin g, 1999,18(4):287 298.
[18]Ishak Z A M,Bakar A A.An investigation on the potential
of rice husk ash as fillers for epoxidized natural ru bber (ENR)[J].European Polymer Journal,1995,31(3):259 269.
[19]Ishak Z A M,Bakar A A,Ishiaku U S,et al.An in vestiga
tion of the potential of rice hus k ash as a filler for epoxidized natural rubber∋∋∋%.Fatigue b ehaviour[J].European Polymer J ournal,1997,33(1):73 79.
[20]山下义裕，川端季雄，长冈宣雄.关于稻壳炭用作橡胶补强
材料的研究[J].那洪东译.世界橡胶工业,2002,29(1):41,
43 46.
[21]Siriwardena S,Ismail H,Ishiaku U S.A comparison of w hite
rice hus k ash an d silica as fillers in ethylene pr opylene diene terpolymer vulcan izates[J].Polym er Intern ational,2000,50
(6):707 713.
[22]Sereda L,Visconte L L Y,Nun es R C R,et al.Effect of silica水貂肉
and rice h usk as h fillers on the m odulus of polysiloxane net w ork s[J].Jou rnal of Applied Polymer Science,2003,90(2): 421 429.
[23]S ereda L,Lopez Gon zalez M M,Vis conte L L Y,et al.Influ
ence of s ilica and black rice husk as h fillers on th e diffu sivity and s olubility of gases in silicone rubb ers[J].Polymer, 2003,44(10):3085 3093.
[24]Ismail H,M ega L,Kh alil H PS A.Effect of a silane coupling
agent on the properties of w hite rice hu sk ash polypropy lene natural rubb er composites[J].Polym er International, 2001,50(5):606 611.
[25]Ismail H,Niz am J M,Abdul Khalil H P S.T he effect of a
com patibiliz er on the mechanical properties an d mass sw ell of w hite rice hus k ash filled n atural rubber linear low densi ty poly ethylene blends[J].Polymer T esting,2001,20(2): 125 133.
[26]Siriwardena S,Ism ail H,Is hiak u U S,et al.M echanical an d
morph ological p roperties of w hite rice h usk ash filled p oly propylene ethylene pr opylene diene terpolym er th erm oplas tic elas tom er com posites[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,85(2):438 453.
[27]Siriw ardena S,Ismail H,Is hiaku U S.Effect of mixing se
qu ence in the preparation of w hite rice hus k ash filled p oly p ropylene/ethylene propylen e diene mon om er blend[J].
Polym er T esting,2001,20(1):105 113.
收稿日期:2008 03 14
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