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作者简介：郭立富（1978—），男，硕士，工程师，现从事含氟聚合物聚合工艺的研究工作檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱殗
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。
科学研究与技术开发
聚三氟苯乙烯耐辐射性能的研究
郭立富
1
张文礼
2
袁利兵
1
（1．上海三爱富新材料科技有限公司，上海200025；2．中国科学院上海应用物理研究所，上海201800）
摘
要：聚三氟苯乙烯（PTFS ）是三氟苯乙烯的均聚物，随着能源危机的加剧和绿能源的兴起而成为研究热点。采用分
析天平、乌氏黏度仪、红外光谱和差热分析仪研究了辐照剂量对PTFS 结构和性能的影响。研究证实，随着辐照剂量的增加，PTFS 的质量和化学结构变化不大，但PTFS 的分子质量、玻璃化转变温度和热容差逐步降低。同时也证实了PTFS 的耐辐射性较聚四氟乙烯好，这为聚四氟乙烯的耐辐射改性提供了一种方法。 关键词：聚三氟苯乙烯；辐照；耐辐射性
前言
聚三氟苯乙烯（PTFS ）是三氟苯乙烯（TFS ）的
均聚物，是近几年随着绿能源研究的兴盛而成为含氟聚合物研究热点的聚合物之一。PTFS 虽然自20世纪50年代起就有相关研究的报道，但几十年来，关于它的研究也仅限于聚合性能的研究，然而随着能源危机的加剧和绿能源的兴起，PTFS 由于在燃料电池方面具备潜在应用而成为研究的热点。
1977年，中科院上海有机化学研究所报道了TFS 的聚合方法以及以PTFS 为原料制成的离子交换膜的性能［1］怎么自制纳米胶
；1978年，他们又分别报道了以PTFS 为原料制备的阴离子交换膜和阳离子交换膜的性
能
［2－3］
。在国外，1997年，加拿大Ballard Power Sys-tems 公司将不同官能团包括磺酰氟、羟基、醚基、氰基、磺酸基、磷酸基、伯氨基以及季氨基等修饰的
TFS 和TFS 共聚，并对相关技术申请了专利
［2－3］
。2005年，Yu 等指出Ballard Power Systems 公司研发的不同种类官能团修饰的TFS 共聚膜在燃料电池膜上的应用，不仅性能与已商业化的全氟磺酸离子膜一样好，而且具有成本低和耐久性更好的优点
［3］
。
与聚四氟乙烯（PTFE ）相比，PTFS 可以看作PT-FE 重复单元的一个氟原子被苯环取代的产物。在物理性质上，
PTFS 与PTFE 差别很大。PTFE 的耐热性、耐溶剂性和耐磨性都很好，且结晶度很高，而PTFS 虽然玻璃化转变温度（T g ）可以达到210ħ，但耐溶剂性很差，且可以溶解于多种溶剂中。PTFS 的结晶度很低，在常温下是一种脆性的聚合物，因此PTFS 的耐磨性也不好。众所周知，PTFE 的耐辐射性能很差，几十kGy 的辐照剂量就可以引起PTFE 的剧烈降解。根据高分子辐射化学理论，高分子链上连接苯环有助于增强高分子的抗辐照性能，而且连接的苯环数量越多，高分子链抗辐照性能越强。经过检索相关文献，发现关于PTFS 的抗辐照性能的研究较少，只发现НнкнтинаT．C 提出PTFS 在
60
Co 放射源辐照下辐射化学效率不超过1，是一种非
常耐辐射的材料，因此利用60
Co 放射源对PTFS 的
抗辐射性能进行了研究。
在本研究中，PTFS 在常温、空气条件下采用
60
Co 放射源以不同剂量进行辐照，采用分析天平、乌
氏黏度计、红外光谱仪和差热分析仪对辐照后的PTFS 样品进行了分析，并对分析结果进行了讨论。
1
试验部分
1．1
PTFS 样品的辐照处理
PTFS 的辐照处理采用60Co 放射源γ射线辐照
装置进行辐照。在室温条件下，将PTFS 样品放入辐照装置内进行辐照，在辐照过程中，PTFS 样品处于常温条件下且始终与空气接触，对PTFS 样品辐
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1·2018年第2期
有机氟工业
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照不同时间以满足辐照剂量要求。
1．2辐照PTFS质量变化的测定
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PTFS在辐照前后的质量变化采用Mettler Toledo公司生产的FA2004型分析天平进行测定，通过测量辐照前后PTFS的质量变化来表征辐照对PTFS质量的影响。
1．3辐照PTFS特性黏度的测定
PTFS样品的特性黏度采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NY－4型自动黏度仪测定。首先将样品溶解于环戊酮中配成0．667mg/mL的溶液，取30mL放入黏度管中，于30ħ条件下测定PTFS溶液的流出时间，再测定溶剂环戊酮的流出时间。要求环戊酮和PTFS溶液的流出时间各测5次，取5次测试的平均值，并要求5次测试时间波动范围不大于0．2s。将测试时间代入公式即可求出PTFS的特性黏度。
1．4辐照PTFS的红外光谱测定
辐照PTFS的红外光谱测定采用美国Nicolet公司的Avatar360型红外光谱仪（简称FT－IＲ，下同）。测定采用衰减全反射法，波长范围设定为4000 400cm－1，分辨度为4cm－1。
1．5辐照PTFS的玻璃化转变温度的测定
PTFS的玻璃化转变温度采用美国Perkin Elmer 公司生产的8500型差热分析仪（简称DSC，下同）测定。将5mg左右的PTFS样品放入DSC，在氮气气氛中将PTFS样品首先以20ħ/min的速率由50ħ加热至250ħ，再以10ħ/min的速率由250ħ冷却至50ħ，然后再以10ħ/min的速率由50ħ加热至250ħ，通过第二次加热过程中PTFS样品热容的变化来确认PTFS的T g。
2结果与讨论
2．1辐照对PTFS质量的影响
辐射源产生的高能粒子打在聚合物分子链上，使聚合物分子链上产生自由基、正电荷和负电荷等活性中心，同时使分子链上部分原子或共价键处于激发态。随着活性中心的转移和激发态原子或共价键的退激，一些单体或者小分子质量气体如氢气、甲烷等被释放出来，因此在辐照过程中聚合物质量会发生变化。图1为辐照剂量对PTFS样品质量的影响曲线
。
图1PTFS样品随着辐照剂量增加质量的变化曲线
由图1可知，PTFS的质量在辐照前后变化很小，说明PTFS在辐照过程中产生的气体很少，这也间接说明PTFS是一种耐辐射性能较高的聚合物。2．2辐照对PTFS特性黏度的影响
辐照对聚合物的影响通常表现在两个方面：一是使聚合物降解，二是使聚合物交联。在辐照过程中，辐照和交联可能都会发生，但发生的程度一方面与聚合物的种类有关，另一方面也与辐照的条件有关。
一般而言，具有（CH2－CHX）n结构的聚合物辐照时容易发生交联；辐照温度高于聚合物的T g也有助于交联的发生。在辐照过程中，空气中的氧气是一种有效的阻聚剂，因此在氧气存在的条件下，辐照使聚合物更容易降解而非交联。
图2为PTFS在辐照过程中特性黏度随辐照剂量的变化曲线
。
图2PTFS随着辐照剂量增加特性黏度的变化曲线移动折叠屏风
由图2可知，随着辐照剂量的增大，PTFS的特性黏度逐步降低，说明辐照使PTFS的分子质量逐渐降低。据文献报道，在氮气气氛中，以60Co为放射源，20kGy的辐照剂量可以使PTFE数均分子质量
·2·
有机氟工业
Organo－Fluorine Industry2018年第2期
降低50%以上
［4］
，而在空气气氛中，在接受100kGy 的辐照剂量后，
PTFS 的特性黏度下降程度也不过25%，且考虑到PTFS 的特性黏度与分子质量的公
式［η］=KM αW 中α为0．59
［5］
，因此可以计算出100kGy 的辐照剂量使PTFS 分子质量下降的幅度不会超过40%，这说明PTFE 中一个氟原子被苯环替代后其耐辐射性可以大大改善。
由于辐照使聚合物分子链断裂是一个无规的过程，因此本研究按照无规模型对PTFS 特性黏度与辐照剂量的关系进行了拟合，结果如方程（1）所示。
该方程的修正样本方差Ｒ2
为0．99364，说明方程与
实际测试结果的一致程度非常高。
［η］=0．81093+0．26546ˑexp （－5．69378E －4ˑD 2）
（1）
［η］
—特性黏度，dL /g ；D —辐照剂量，kGy 。2．3
辐照对PTFS 结构的影响闪蒸温度
图3为未辐照PTFS 和100kGy 辐照后PTFS 样品的红外光谱。虽然衰减全反射方法测定的红外光谱分辨度并不高，但由图3还是可以清楚地看出，辐照前后PTFS 样品的峰位置变化很小，且并无新的峰出现，这说明辐照并未在PTFS 分子链上连接大量其他官能团，
PTFS 的化学结构变化并不大
。图3辐照前后PTFS 样品的红外光谱
2．4辐照对PTFS 玻璃化转变温度的影响一般而言，聚合物T g 随分子质量增加先快速上
升，再逐渐趋于定值。在辐照过程中，随着分子质量的降低，聚合物的T g 会逐渐降低。
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图4为PTFS 随着辐照剂量增加T g 的变化曲线。由图4可知，随着辐照剂量的增加，
PTFS 的T g 逐渐降低，
这说明辐照可以打断PTFS 的分子链，使PTFS 分子质量降低
。
图4
PTFS 随辐照剂量增加T g 的变化曲线
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2．5
辐照对PTFS 热容差的影响
图5为辐照对PTFS 热容差的影响曲线。由图
5可以看出，随着辐照剂量的增加，PTFS 的热容差逐渐降低
。
图5PTFS 随辐照剂量增加热容差的变化曲线
在DSC 测试过程中，采用先升温再降温然后再升温的过程，因此基本上可以消除热历史对测试结果的影响。由于PTFS 的红外光谱证明辐照并未在PTFS 分子链上连接大量官能团，即PTFS 分子链的规整度在辐照前后变化不大，因此热容差的变化只能证明PTFS 的热容差逐步降低是PTFS 分子质量
降低的结果，这也是与PTFS 的T g 和特性黏度的变化趋势是一致的。
由以上讨论可知，
随着辐照剂量的增加，PTFS 的质量和化学结构变化不大，但PTFS 的分子质量逐步降低，这导致了PTFS 的T g 和热容差逐步降低。
3结论
PTFS 是一种有待进一步深入研究的聚合物，具
有与PTFE 迥异的物理性质。本研究证实，辐照对
·
3·2018年第2期郭立富等·聚三氟苯乙烯耐辐射性能的研究
PTFS 的质量和化学结构影响较小，但会导致PTFS 的分子质量、
T g 和热容差降低。本研究同时也证实PTFS 的耐辐射性能较PTFE 好，且说明四氟乙烯重复单元上一个氟原子被苯环取代可以有效改善聚合物的耐辐射性能，这也为PTFE 的耐辐射改性提供了一种方法。
参考文献
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ostyrene compositions ：US ，5602185［P ］．1997－02－11．
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ostyrene －based composite membranes ：US ，5834523［P ］．1998－11－10．
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性质［
J ］．有机化学，1978（2）：20－26．Ｒesearch on the Ｒadiation Ｒesistance of Polytrifluorostyrene
Guo Lifu 1，Zhang Wenli 2，Yuan Libing 1
（1．Shanghai 3F New Material Technology Co．，Ltd．，Shanghai 200025，China ；
2．Shanghai Institute of Applied Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Shanghai 201800，China ）Abstract ：Polytrifluorostyrene is the homopolymer of trifluorostyrene and turned to be the research focus along with the deteriorating of energy crises and the flourishing of green energy research．It had been researched on the influences of radiation on polytrifluorostyrene with the aid of analytical balance ，Ubbelohde viscometer ，infrared spectrometer and differential thermal analy
zer in this article．It showed that radiation had few influences on the weight and chemical structure of polytrifluorostyrene ，whereas led to lower molecular weight ，glass －transition tem-perature and thermal capacity difference and it also proved that the radiation resistance of polytrifluorostyrene was better than polytetrafluoroethylene ，which provided a new way for polytetrafluoroethylene modification against radia-tion．
Keywords ：polytrifluorostyrene ；radiation ；radiation
resistance
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