流化床法生产工艺早在20世纪50年代开始就有研究机构和企业进行研究，美国联碳公司于1952年即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形。杜邦公司在1961年也申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，流化床法始终处于时断时续的发展中，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，改良西门子法凭借其成熟的工艺和能够生产高纯度多晶硅的优势，在众多制造方法中脱颖而出，逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择。在20世纪70年代，由于石油危机，迫切需要选择低成本的替代能源，美国能源部开始大力支持低成本多晶硅生产技术，美国联合碳化合物公司，德州仪器公司等又开始对流化床生产工艺进行研究，尤其是美国Ethyl公司（现为Sunedison）于1984年建厂生产电子级颗粒硅，但由于纯度、成本等问题，产能也未能进一步放大，直到21世纪初，随着太阳能级多晶硅需求的增大，美国REC公司和德国Wacker公司等又对流化床法生产工艺进行深入研究，并开启大规模生产时代。 流化床法基本原理
流化床法的主要原理是将硅烷或氯硅烷等作为原料，以氢气作为载体，从流化床炉的底部注入反应器后上升加热区，而硅籽晶从反应器底部注入或预先放置在反应器中，从底部注入的气体流速足以将籽晶沸腾起来，处于悬浮状态，注入的原料和氢气在加热区发生反应，沉积在硅籽晶上，随着悬浮的籽晶颗粒不断地外延生长，长大到足够重量的硅颗粒沉降到反应器的底部，而反应的副产物则从反应器 的底部管路排出，如图所示。该反应器的特点是可以持续地上下加料，反应气
体从底部注入，硅籽晶从顶部加料，生产的硅颗粒从底部排出，可以连续生产，反应可以持续运行几千个小时，与西门子法工艺的批量生产相比，硅籽晶在悬浮状态可提供充足的反应面积，从而获得较高的反应效率，能耗相对较低。由于硅籽晶在沸腾状态时，会不断与反应器内部接触，产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理，但产品能够满足太阳能级多晶硅生产需求。
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目前，美国REC公司和MEMC公司已经成功利用硅烷气作为原料实现了流化床法的商业化运营，该方法被称为硅烷流化床法。德国Wacker公司则利用TCS
作为原料实现了流化床法的生产，也被称为TCS流化床法。以硅烷流化床法为例，硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度在500℃～730℃左右，制得尺寸为1000μm的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为25kW·h/kg以下，约为改良西门子法的一半甚至更低，且一次转化率高达95%以上。反应过程中的尾气主要成分包括氢气，以及少量硅烷，通过深冷、吸附等方法进行提纯，获得的氢气作为原料再次进入反应系统，整个反应体系能够做到完全闭路循环。
由于反应体系较为特殊，特别是对于产品纯度的苛刻要求，流化床法颗粒硅生产过程比其他流态化过程更为复杂，对装备制造也提出了更高的设计要求。鉴于硅烷比其他氯硅烷能在更低的温度下进行反应，同时硅烷的提纯也更为容易，在长期的工业实践中，硅烷流化床法的技术发展已经逐渐趋向成熟。
流化床发生工艺优缺点
曼越橘流化床法的最大优点主要有以下几点。
1.使用硅籽晶作为反应载体，在悬浮状态下发生反应，反应沉积表面积大，沉积速率快，且气体和固体接触好，热能传递效率高，可有效降低电耗。
2.使用硅烷作为原料，反应的温度低，分解较为完全，使系统的尾气回收压力大为降低。
3.由于沉积面积大，可以提高硅烷气的浓度和増大进气量，如此可提高生产效率，以降低生产能耗。
crs0144.设备结构较为紧凑，上下进料，生成的硅颗粒从底部流出，可连续生产，提升生产效率。
5.产品是颗粒硅，有利于在后续铸锭拉晶中的使用，一方面可增加坩埚装料量，有效填充块状硅的间隙；另一方面可满足连续投料拉晶工艺的发展。REC声称拉制太阳能级单晶硅效益非常明显，可降低生产成本30%，提高实收率15%。
但流化床法生产工艺也存在一些不足，需要继续通过实践解决，包括硅籽晶的制备、反应器内部结构材料的沾污，气体流速和压力的控制，放置内壁沉积等。1.硅籽晶的制备，由于流化床反应是在硅籽晶上进行，要求硅籽晶足够细，一般硅籽晶尺寸在0.2～0.5mm，然后生长成1mm以上的颗粒硅。因此在制备硅籽晶时，需要在破碎、保存和运输过程中不被金属杂质沾污，以保证产品纯度。2.生成的产品纯度不高，这也是影响流化床法和改良西门子法竞争的关键问题。在流化床法的运作过程中，沸腾的硅颗粒会不断冲击反应器内壁，长时间运作下，容易使反应器内部受到腐蚀，常用的金属材料会给反应体系带入大量的金属污染，降低产品纯度，并且带来安全问题。一些企业也在研究使用石墨、碳化硅等材质作为反应器内衬或涂覆在金属壁面上，利用其高硬度、不会带入金属杂质等优势，杜绝此环节的金属污染，但也会增加投资成本。同时作为原料的硅烷提纯也需要得到保证，特别是循环利
用的氢气，在后端分离和重新提纯的环节中需要确保其纯度。在生产过程中产生的颗粒硅易掺入氢气，使颗粒硅在后续拉晶、铸锭工序中产生气泡，从而发生危险，须进行脱氢处理。
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3.容易发生在内壁沉积硅粉，造成沾污和堵塞。硅烷流化床的目的是尽量在床层内硅籽晶颗粒上进行化学气相沉积，从而得到不断长大的颗粒硅，但是由于流态化本身的特性，剧烈的颗粒运动使流化床内的物质浓度、温度分布均匀，不可避免地在床层与装置接触面上发生气相沉积，比如内壁面、喷嘴等关键部位，甚至在装置或工艺设计不合适的情况下，会发生尾气管道的堵塞。在内壁面上硅沉积
会严重降低流化床的传热效率，同时因为与器壁材质膨胀系数的不同，还可能诱发器壁的破裂，在沉积严重的情况下，流化床装置短时间持续运行后即需要被迫停车进行清理；在喷嘴上的沉积则会堵塞喷嘴，进而使进气分布不均匀，不利于良好流化态的形成，给传热、传质、反应效率带来无法克服的困难。
timev4.控制硅粉尘的发生，在流化床反应过程中，硅烷气进入流化床后会迅速分解，一部分发生异相反应，沉积至硅颗粒表面，生成的颗粒尺度在0.5～2mm，占比在95%左右；另一部分发生均相反应，生成气相微核，该微核经过一系列聚合长大过程生成硅粉，占比在5%左右，形成的硅粉尺度在0.005～0.5mm，以三氯氢硅为原料制备多晶硅也会有一定的硅粉尘产生。硅粉尘的产生不仅降低了硅的有效沉积速率，也会对管道及后续的气体分离与净化带来一定的负面影响。技术开发和工业实践表明，
在太阳能级硅料的生产上，流化床法综合指标优于目前的改良西门子法。硅烷流化床工艺与改良西门子工艺相比具有以下优势。
①硅烷气易分离，可缩短精馏工艺流程，减少大量蒸汽循环水消耗，同时得到纯度较高的硅烷气，为多晶硅产品纯度提供保证。
②副反应较少，可缩短尾气回收流程，反应副产物（H2）易处理，可减少投资、运行费用和冷耗成本。封条锁
③反应温度低（600℃～880℃），沉积电耗低（25kW·h/kg以下，相当于现在西门子还原炉的一半。
④沉积效率高（理论上转化率可达100%），能够连续运行。
⑤流化床可连续生产，反应温度低，与改良西门子使用的还原炉相比，能耗低、生产周期短、停车时间减少、生产效率高。
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