（天津工业大学 纺织学部， 天津 300387）
【摘要】介绍了聚苯硫醚纤维的主要合成技术、国内外发展概况、主要性能，阐述了聚苯硫醚纤维产品开发与应用领域，展望了其应用前景。 【关键词】聚苯硫醚；发展；性能；应用；展望
The Performance and Application of Polyphenylene Sulfide Fibers
Abstract: The main synthesis, domestic and abroad development situation, and the main performance of polyphenylene sulfide fibers was summarized. The product development and applications of polyphenylene sulfide fiber was explained.,and the prospects of its application was prospected.
防雨罩Key words : polyphenylene sulfide; development; performance; application; prospects
0 引言
发展高新技术产业已成为我国未来重点发展战略，聚苯硫醚（PPS）树脂及纤维作为重要的新材料品种被列入我国《新材料产业“十二五”重点产品目录》，获国家重点培育及发展。“十二五”规划对PPS 行业提出了新的要求；加强基础工艺装备研发，强化下游应用开发与产业化，形成20kt/a 以上产业化规模；作为国家大力支持发展的一种新型材料, 聚苯硫醚应用前景十分广阔, 在很多行业中发展潜力巨大。在环境保护、化学工业过滤和军事等领域中的应用尤为突出。随着PPS 材料越来越多的应用到军事器械、航空航天、纺织和环保等行业，高性能PPS 树脂和纤维的发展对于我国经济发展具有极其重要的科学意义和现实意义。
1 聚苯硫醚纤维的发展
1.1 聚苯硫醚纤维
聚苯硫醚,全称为聚亚苯基硫醚,英文名称为Polyphenylene sulfide,简称PPS。PPS是一种具有芳香环的高分子化合物，白或浅褐粉末，高结晶度，密度约为1.34 g/cm3，重复结构单元为 。PPS 的玻璃化转变温度（Tg）为88℃，结晶温度（Tc）约为125℃，熔点285℃，具有突出的热稳定性、耐辐射、耐磨、抗化学腐蚀、高强度等优异性能。
PPS的分子结构比较简单,分子主链由苯环和硫原子交替排列,大量的苯环赋予PPS 以刚性,大量的硫醚键又提供柔顺性，被誉为继聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚甲醛（POM）、尼龙（PA）、聚苯醚（PPO）之后的第六大通用工程材料，也是八大宇航材料之一。它的分子结构对称,易于结晶,无极性,电性能好,不吸水。
1.2 聚苯硫醚纤维的主要合成技术
PPS 的合成方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚缩聚法、非结晶质PPS 合成法和硫化氢法等。
1.2.1 硫化钠法
硫化钠法又名Phillips 法，1967 年由美国Phillips 公司研发成功，1973 年实现工业化生产。该法是以无水硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属盐作为助剂，在强极性质子溶剂中反应缩聚制备PPS。硫化钠法制备PPS 的技术优点是原料资源丰富，产品质量稳定，生产重复性较好，产率高。目前硫化钠法制备PPS 的技术瓶颈主要是原料纯化、溶剂聚合和纯化洗涤三方面。
1.2.2 硫磺溶液法
硫磺溶液法又名硫磺法，此法利用硫磺代替硫化钠作为硫源。在175～250℃，以对二氯苯和硫磺作为原料，金属及低价金属离子盐和有机酸类等作催化剂，在极性溶剂中常压下生缩聚反应制备PPS。硫磺溶液法优点是原料硫磺产量丰富，廉价易得; 物料配比准确，产品质量较好，流程短，副产物少; 缺点是技术难度大，副产物不易除去。工业生产过程中硫磺的精制提纯也是技术难点之一，副产物废盐量巨大。
1.2.3 硫化氢法
硫化氢法以硫化氢、硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属盐作助剂，极性溶剂中常压缩聚制得线型高相对分子质量PPS。较为成熟的生产工艺通常使用无水磷酸三钠作助剂，六甲基磷酰三胺作溶剂。该法优点是副反应少，产品线型度高，质量较好; 缺点是原料硫化氢腐蚀性强，生产设备要求高，设备使用寿命短，反应废气污染严重，后处理过程复杂，反应流程总体较长,不易实现工业化生产。
1.2.4 对卤代苯硫酚缩聚法
对卤代苯硫酚缩聚法是1959 年由美国道化学公司开始研发，并进行了工业化探索。该法采用对卤代苯硫酚为原料，在熔融状态下自缩聚制得线型PPS 树脂。对卤代苯硫酚缩聚法不需要调节单体的比例，即可制得线型隧道隔音降噪施工PPS 产品，副产物较少。但是单体的制备工艺较为复杂，造价昂贵，而且部分单体毒性较大，副反应容易生成环状PPS 阻碍相对分子质量的增长。
1.2.5 氧化聚合法
1987 年，Eishun Tsuchida 等开始尝试采用氧化聚合法制备超纯PPS 树脂，该法采用二苯基二硫化物为原料，氧气作为氧化剂氧化断裂过硫键聚合生成PPS。氧化聚合法制备5460aPPS 过程是: 采用二苯基二硫化物作原料，使用氧气或者空气作为氧化剂，乙酰丙酮作为催化剂，氧化聚合制得线型PPS。氧化聚合法制备PPS，产率极高( 接近100%) ，产品纯度极高，无支化、内环合、交联现象的出现，没有金属钠盐等副产物的生成，避免了金属离子对PPS 韧性的影响。此法缺点是: 反应后期会生成过硫键，终止链增长反应; 产品相对分子质量不高，通常在1000 左右，产品黏度低，加工性差。
1.3 聚苯硫醚纤维的国外发展概况
美国Phillips公司在1967年用对二氯苯和硫化钠为原料在N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中合成PPS 并取得专利,1971 年实现工业化生产,1973 年建成2.6千吨/年规模生产装置;1979 年合成出适于纺丝的高分子质量线性PPS 树脂并实现了工业化生产,生产出商标名“Ryton”的PPS材料投放市场, 受到各国的高度重视。在1985年以前,美国Phillips公司一直垄断着PPS的生产和市场。但在其专利到期(15 年)后的短短几年时间里,日本公司纷纷建立了树脂及复配料加工厂,东丽公司、东洋纺公司、吴羽公司相续进行了PPS 纤维的开发,是目前中国市场上PPS 纤维的最主要供应商,1988年日本吴羽化学开发出第二代线性PPS(Fortron),而东丽(Toray)公司进一步开发PPS 合成纤维Torcon,属保温纤维。目前全世界的生产能力为10000吨左右。全球范围内只有少数几家大型化学公司生产PPS 纤维,日本公司的产品占据着主要市场。日本东洋纺(TOYOBO)公司的注册商标为PROCON/ 普抗,日本东丽(TORAY)公司的注册商标为TORCON/特利通, 美国飞利浦(PHILIP)公司的注册商标为RYTON。
1.4 聚苯硫醚纤维的国内发展概况
我国PPS的研制始于1970 年前后,有天津合成材料研究所、广州市化工研究所、四川大学等多家高等院校和科研单位陆续参与,与国外的跟进者基本同步，但发展较慢，到1990年前
后,实际上只有四川大学仍在坚持PPS 树脂的系统研究开发工作。80年代后半期,以川大的实验室技术为基础,主要是四川地区的一些中小企业建立了一批年产数10吨规模的小装置,生产低分子量的涂料级PPS 树脂。
1992 年四川大学牵头承担国家“八五”科技攻关和“863计划”任务,开始研制高分子量线型注塑级PPS 树脂,随后取得了技术突破。该校参股组建的四川华拓实业发展公司(现为得阳科技股份有限公司井体)于2001年建立85吨/年装置进行中试,2002年l0月建成千吨级PPS树脂生产线。2004年四川省华拓科技有限责任公司千吨级硫化纳法合成线性高分子质量聚苯硫醚通过验收。2005年5月,四川得阳科技股份有限公司开始建设5000 吨/年聚苯硫醚(PPS)树脂。2006 年四川省纺织工业研究所研制完成聚苯硫醚纤维产业化工艺及工程技术,并进行技术转让后,预计年产1000 吨PPS短纤维,使我国成为世界第三家有能力生产这一特种材料的企业。得阳科技公司千吨级PPS树脂装置的建成和顺利投产运营,标志着我国PPS 特种工程塑料实现了真正意义上的“产业化”;它不仅得到用户和市场的确认,且被列入上述多家国外知名机构发布的相关统计资料中。
2008年10月6日，苏州赛纶纤维材料科技有限公司核准建设PPS 纤维项目。建成后，新增
PPS 纤维产能7×103T/a，其中抗氧化耐高温长丝（PPS-F）2×103T/a，抗氧化耐高温短纤维（PPSS）5×103T/a。预计2010 年将达到1×104T/a 的产能。目前，国内聚苯硫醚的主要生产厂家有四川得阳科技股份有限公司、天津合成材料工业研究所、江苏瑞泰科技有限公司、海宁新能纺织有限公司反光书包、等少数厂家，其余的是规模比较小的厂家。
2 聚苯硫醚纤维的性能
PPS 纤维是一种线性高相对分子质量结晶性高聚物，具有较高的稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性能，PPS 分子链是由苯环经对位硫原子交替连接构成，分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的硫醚键，且苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来，故PPS 纤维比起常规纤维具有更优良的耐热性和热稳定性，其主要性能表现在下面几个方面。
2.1 化学稳定性
PPS 纤维在极其恶劣的条件下仍能保持原有的性能：高温下，放置于除强氧化剂以外的酸、碱和盐中一周后仍能保持原有的抗拉强度；在200℃以下不溶于任何溶剂，具有极好
的耐有机溶剂性能，与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE）相近，能抵抗酸、碱、氯烃、烃类、酮、醇、酯等化学品的腐蚀；在200℃以下不溶解于任何化学药剂，在250℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤代物，且抗蠕变性能极好，冷流动性为零，吸水率为0.008%。
2.2 耐热性
PPS 纤维熔点达到285℃，高于目前任何一种工业化生产的熔纺纤维；在氮气环境中，500℃以下时基本无失重；在高温下具有高的强度保持率，在1000℃惰性气体中仍能保持40 %的质量；将复丝置于200℃的高温炉中，54d 后断裂强度基本保持不变。PPS 纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在200～240℃下连续使用，且在204℃高温空气2 000 h后可保留90%的强度、5000h 后保留70%、8000h 后保留近60 %的强度，在260℃高温空气1000 h后，保留60 %的原强度。目前在承受高温作用方面，只有聚酰亚胺（PI）和PTFE 可与之相提并论，而PI、PTFE 在加工成型过程中往往会引起耐热性能的下降。
2.3 无心磨床调机方法阻燃性
PPS 本身为结构型材料，按UL标准属于不燃；自身阻燃，极限氧指数可达34 %～45 %；在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物；不需添加阻燃剂就可以达到UL-94V-0标准。
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