流变改性剂和氨基硅烷水性混合物的制作方法

流变改性剂和氨基硅烷水性混合物

背景技术：

1.本发明提供了一种含水涂料组合物，该含水涂料组合物包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯流变改性剂和氨基硅烷的酸改性混合物。该组合物可用于在最终干燥涂层中提供亲水性污渍去除性能并保持膜外观。
2.氨基硅烷是用于乳胶漆中的一类添加剂，以改善粘附性、防污性和耐腐蚀性等特性。然而，当暴露于水时，氨基硅烷在数分钟内水解和缩合形成聚合硅氧烷物质。此外，这些反应产物在乳胶漆的ph范围内是聚阳离子的，由此引起阴离子稳定的乳胶的絮凝。絮凝可以通过将氨基硅烷在添加之前在有机溶剂中稀释来减轻；然而，溶剂对于低voc水性体系是不切实际的。或者，必须小心地配制油漆以避免通常会损害其他特性的絮凝。因此，有益的是具有将氨基硅烷添加到低voc乳胶漆中的简单且广泛适用的方法，以使配制人员获得改善的性能。

技术实现要素：

3.在第一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含a)中和或部分中和的氨基硅烷和b)缔合型增稠剂的含水混合物，所述缔合型增稠剂具有带末端疏水性基团或内部疏水性基团或两者的水溶性聚合物主链；其中所述中和或部分中和的氨基硅烷与所述缔合型增稠剂的重量-重量比在1∶30至5∶1的范围内，并且其中所述组合物具有小于10.2的ph。
4.在第二方面，本发明是一种方法，所述方法包括使中和或部分中和的氨基硅烷和包含具有末端疏水性基团或内部疏水性基团或两者的水溶性聚合物主链的缔合型增稠剂的含水混合物与预油漆接触以产生组合物的步骤，所述组合物的所述中和或部分中和的氨基硅烷的浓度在0.05重量％至5重量％的范围内，并且所述缔合型增稠剂的浓度在0.2重量％至10重量％的范围内。本发明的组合物可用于使涂料组合物增稠并改善由所述组合物制备的涂层的去污性。
具体实施方式
5.在第一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含a)中和或部分中和的氨基硅烷和b)缔合型增稠剂的含水混合物，所述缔合型增稠剂具有带末端疏水性基团或内部疏水性基团或两者的水溶性聚合物主链；其中所述中和或部分中和的氨基硅烷与所述缔合型增稠剂的重量-重量比在1∶30至5∶1的范围内，并且其中所述组合物具有小于10.2的ph。
6.氨基硅烷是所含的伯氨基、或仲氨基、或叔氨基、或季铵基与si-o基团或可水解为si-o基团的基团(诸如sih或sicl基团)相隔2到6个碳原子、优选3个碳原子的化合物。更优选地，氨基硅烷由以下结构i示出：
7.8.其中每个r独立地为h、c
1-c
3-烷基、苯基或2-氨基乙基；r1为c
1-c
3-烷基或c(o)ch3；并且每个r2独立地为h、c
1-c
3-烷基、c
1-c
3-烷氧基或o-c(o)ch3。氨基硅烷也可以是结构i的化合物的水解产物。
9.合适的氨基硅烷的示例包括n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n，n-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷以及它们的水解产物。优选的氨基硅烷是预水解的n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，它是n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和水的反应产物。
10.合适的缔合型增稠剂主链的示例包括聚醚、聚甲基丙烯酰胺、多糖或聚乙烯基主链，优选聚醚主链。更优选地，缔合型增稠剂是疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，最优选疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(heur)。疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物有利地通过在反应性条件下使二异氰酸酯、水溶性聚亚烷基二醇和胺或醇封端剂接触来制备。水溶性聚亚烷基二醇是指水溶性聚乙二醇、水溶性聚环氧乙烷/聚丙二醇共聚物和水溶性聚环氧乙烷/聚丁二醇共聚物。
11.组合物有利地通过以下方式制备：首先使酸与缔合型增稠剂(优选heur)的水溶液接触，然后使酸化的缔合型增稠剂与氨基硅烷接触以产生ph小于10.2、优选地小于10.0并且更优选地小于9.7且优选地大于6.0、更优选地大于7.0并且最优选地大于8.0的混合物。水溶液中的缔合型增稠剂的浓度基于混合物中的缔合型增稠剂和水的重量优选地在从5重量％、更优选地从10重量％并且最优选地从15重量％至35重量％、更优选地30重量％并且最优选地25重量％的范围内。含水混合物中的中和或部分中和的氨基硅烷的浓度基于混合物中的中和或部分中和的氨基硅烷和水的重量优选地在从0.2重量％、更优选地从0.5重量％、更优选地从1重量％并且最优选地从2重量％至20重量％、更优选地至15重量％并且最优选地至10重量％的范围内。
12.使缔合型增稠剂(优选heur)和中和或部分中和的氨基硅烷的混合物与预油漆接触，预油漆包含聚合物颗粒(乳胶)、聚结剂、消泡剂和表面活性剂的稳定水分散体。预油漆还可以包含一种或多种附加组分，包括不透明颜料、增量剂、分散剂、共溶剂和另一种增稠剂。
13.乳胶的聚合物颗粒优选地具有通过动态光散射测得的在从50nm、更优选地从100nm至500nm、更优选地至300nm范围内的z均粒度。优选的不透明颜料是tio2，并且增量剂包括无机增量剂诸如碳酸钙和霞石正长岩以及有机不透明颜料颗粒诸如ropaque
tm ultra e不透明聚合物(the dow chemical company或其关联公司的商标)。
14.在另一方面，本发明是一种方法，所述方法包括以下步骤：使中和或部分中和的氨基硅烷和缔合型增稠剂(优选疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物)的含水混合物与预油漆接触以产生油漆组合物，所述油漆组合物基于所述油漆的重量的所述中和或部分中和的氨基硅烷的浓度在0.05重量％至5重量％的范围内，并且基于所述油漆的重量的所述缔合型增稠剂的浓度在0.5重量％至10重量％的范围内。本发明的组合物可用于油漆组合物中以改善由油漆制备的涂层的去污性。
15.实施例
16.在以下实施例和表格中，acrysol、acumer、tamol、dowsil和rhoplex都是the dow chemical company或其关联公司的商标。
17.实施例1-酸处理的heur-氨基硅烷混合物的制备
18.将acrysol
tm rm-3030流变改性剂(76.0g，水中20.5％活性物质)和acumer
tm 9932聚丙烯酸(5.0g)添加到容器中并使用flacktek混合器以2900rpm混合30秒。将预水解的n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(19g，水中27％活性物质)添加到容器中，然后以2900rpm再次混合30秒。混合物的ph为9.5。
19.实施例2-酸处理的heur-氨基硅烷混合物的制备
20.该酸处理的混合物基本上如实施例1所述制备，不同的是使用7.6g的acumer
tm 9932聚丙烯酸。混合物的ph为8.8。
21.实施例3-酸处理的heur-氨基硅烷混合物的制备
22.该酸处理的混合物基本上如实施例1所述制备，不同的是使用3.8g的acumer
tm 9932聚丙烯酸。混合物的ph为10.0。
23.比较例1-heur-氨基硅烷混合物的制备
24.将acrysol
tm rm-3030流变改性剂(76.0g)和预水解的2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(19g)添加到容器中并以2900rpm混合30秒。混合物的ph为10.8。
25.比较例2-酸处理的heur-氨基硅烷混合物的制备
26.酸处理的混合物基本上如实施例1所述制备，不同的是使用2.3g的acumer
tm 9932聚丙烯酸(2.3g)。混合物的ph为10.3。
27.如表1所示制备预油漆配方：
28.表1-预油漆配方
29.材料名称重量(g)水96.00丙二醇5.30tamol
tm 2011分散剂4.00dowsil
tm 8590消泡剂0.50rhoplex vsr-1049loe丙烯酸乳液608.00texanol聚结剂6.10dowsil
tm 67表面活性剂2.00水140.70
30.在第一系列实验中，通过将实施例和比较例的混合物添加到单独的预油漆(100g)中，然后使用3密耳刮涂涂覆器制备每个样品的涂层来进行目视清洁检查。表2示出了每个样品的目视清洁检查结果：
31.表2-一定ph范围内样品涂层的目视清洁检查
32.实施例编号ph清洁检查结果19.5清洁/轻微沙粒感28.8清洁310.0轻微沙粒感比较例110.8重沙粒感
比较例210.3中等沙粒感
33.表2中所示的结果表明使heur-氨基硅烷混合物酸化以减少或消除沙粒感的关键性。在单独的一组实验中，研究了组分的添加顺序。如下所述制备了四种油漆：
34.油漆#1通过以下方式制备：将一部分实施例1的混合物(4.60g)添加到装有预油漆(100g)的容器中，并用顶置式实验室混合器以500rpm混合内容物10分钟。
35.油漆#2通过用于制备油漆#1的相同工序制备，不同的是使用来自比较例1的混合物(4.4g)。
36.油漆#3通过以下方式制备：将流变改性剂(3.50g)添加到装有预油漆(100g)的容器中。将内容物以500rpm混合5分钟，之后将聚丙烯酸(0.23g)装入容器中并将内容物再混合5分钟。然后，将氨基硅烷(0.88g)添加到容器中并将内容物再混合5分钟。
37.油漆#4通过以下方式制备：将流变改性剂(3.50g)添加到装有预油漆(100g)的容器中。将内容物以500rpm混合5分钟，之后将氨基硅烷(0.88g)添加到容器中并将内容物再混合5分钟。
38.使用3密耳刮涂涂覆器浇铸膜。在各涂层完全固化后记录并测量膜外观(透明度和光泽度)。
39.表3示出了由油漆1-4制备的涂层的光泽度和膜外观。
40.特性油漆#1油漆#2油漆#3油漆#4ph9.09.49.19.620
°
光泽度47.57.54.13.760
°
光泽度77.129.624.421.085
°
光泽度92.432.937.028.2膜外观透明重沙粒感浑浊，细沙粒感浑浊，细沙粒感
41.结果表明添加预中和的heur-氨基硅烷的混合物的关键性。单独添加这些组分在测量的所有角度下均产生较差的膜外观和显著较差的光泽度。添加未中和的heur-氨基硅烷的共混物导致具有严重沙粒状膜外观的涂层。本发明的组合物提供了一种将氨基硅烷添加到油漆中的简单方式，以提供去污性、防污性和耐腐蚀性益处，而无需使用会影响voc的有机溶剂。

技术特征：

1.一种组合物，所述组合物包含a)中和或部分中和的氨基硅烷和b)缔合型增稠剂的含水混合物，所述缔合型增稠剂具有带末端疏水性基团或内部疏水性基团或两者的水溶性聚合物主链；其中所述中和或部分中和的氨基硅烷与所述缔合型增稠剂的重量-重量比在1∶30至5∶1的范围内，并且其中所述组合物具有小于10.2的ph。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缔合型增稠剂是疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，并且所述氨基硅烷由以下结构i表示：其中每个r独立地为h、c
1-c
3-烷基、苯基或2-氨基乙基；r1为c
1-c
3-烷基或c(o)ch3；并且每个r2独立地为h、c
1-c
3-烷基、c
1-c
3-烷氧基或o-c(o)ch3，或结构i的化合物的水解产物。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物是疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(heur)，并且所述含水混合物中的所述中和或部分中和的氨基硅烷的浓度基于所述混合物中的所述中和或部分中和的氨基硅烷和水的重量在0.5重量％至20重量％的范围内，其中所述含水混合物中的所述heur的浓度基于所述混合物中的所述heur和水的重量在10重量％至30重量％的范围内；并且其中所述组合物具有在6.0至10.0范围内的ph。4.根据权利要求3所述的组合物，所述组合物具有在8.0至9.7范围内的ph，其中所述氨基硅烷为n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或n，n-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷或其水解产物，其中所述氨基硅烷用聚丙烯酸中和或部分中和。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述氨基硅烷为水解的n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。6.一种方法，所述方法包括使预油漆与中和或部分中和的氨基硅烷和缔合型增稠剂的含水混合物接触的步骤，所述缔合型增稠剂包含具有末端疏水性基团或内部疏水性基团或两者的水溶性聚合物主链，其中所述混合物具有小于10.2的ph，并且所述预油漆包含聚合物颗粒、聚结剂、消泡剂和表面活性剂的稳定水分散体。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述中和或部分中和的氨基硅烷与所述缔合型增稠剂的重量-重量比在1：30至5：1的范围内，其中所述缔合型增稠剂是疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述混合物具有在6.0至10.0范围内的ph，并且所述氨基硅烷由以下结构i表示：
其中每个r独立地为h、c
1-c
3-烷基、苯基或2-氨基乙基；r1为c
1-c
3-烷基或c(o)ch3；并且每个r2独立地为h、c
1-c
3-烷基、c
1-c
3-烷氧基或o-c(o)ch3，或结构i的化合物的水解产物；其中所述疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物为疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氨基硅烷为预水解的2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且其中所述预油漆还包含选自由tio2、增量剂、分散剂和共溶剂组成的组的一种或多种附加组分。10.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括使酸与所述缔合型增稠剂的水溶液接触，然后使酸化的缔合型增稠剂与所述氨基硅烷接触以产生所述混合物的步骤。

技术总结

本发明是包含中和或部分中和的氨基硅烷和缔合型增稠剂的含水混合物的组合物，其中该混合物具有小于10.2的pH。该混合物作为容易使用的油漆添加剂是有益的，它为低VOC油漆的涂层提供去污性、防污性和耐腐蚀性。防污性和耐腐蚀性。

技术研发人员：

M

受保护的技术使用者：

罗门哈斯公司

技术研发日：

2021.04.16

技术公布日：

2022/12/6