石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种耐弯曲材料及其制备方法，具体的，涉及一种石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物及其制备方法。

背景技术：

2.尼龙66(pa66)的化学名为聚己二酰己二胺，是一种白的热塑性固体树脂，其密度为1.14g/cm3，熔点为265℃。尼龙66虽然具有轻质、高强、耐腐蚀、强耐磨性等优异性能，被广泛应用于汽车行业、电子电器工业、机械设备、建筑业等领域。
3.近年来随着碳纤维产量增加价格降低，碳纤维增强热塑性树脂复合材料的应用越来越广，如美国专利us6231788揭示了一种由pc-abs树脂复合物和碳纤维组成的具有电磁屏蔽性的碳纤维复合材料，可用于防尘设备和笔记本电脑外壳；中国专利cn101139462揭示了一种由聚酰胺树脂、碳纤维、红磷阻燃剂、增韧剂等组成的阻燃碳纤维复合材料；中国专利cn1165523揭示了一种由研磨碳纤维、聚烯烃树脂(pp)(或聚酰胺树脂或聚醚醚酮树脂)和聚四氟乙烯(ptfe)粉末组成的耐磨性优异的碳纤维复合材料，可用作在半导体的某些加工操作过程中的支持夹具。
4.其中碳纤维增强尼龙66/ptfe以综合性能优良，成本较低而应用较广。加入碳纤维虽可大幅提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能，但也增加了材料的摩擦系数和磨损，因此在制备耐磨碳纤维复合材料时还需加入摩擦系数较小的耐磨助剂，常用的耐磨助剂有聚四氟乙烯(ptfe)树脂、二硫化钼、石墨、硅油等。传统的碳纤维增强尼龙66/ptfe耐磨组合物虽然综合性能较好，但其弯曲强度和弯曲模量较低，限制了其在耐弯曲部件制造中的应用。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题之一是现有技术中存在的传统碳纤维增强尼龙66/ptfe耐磨组合物弯曲强度和弯曲模量低的问题，提供一种耐弯曲性能优异的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物。
6.本发明要解决的技术问题之二是与上述问题之一相对应的耐弯曲石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物的制备方法。
7.为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，以重量份数计包括以下组分：尼龙66树脂40～70份、可膨石墨4～8份、双亲性芘类接枝物0.5～1.5份、油胺修饰的fe3o40.01～0.02份、聚四氟乙烯树脂5～25份、碳纤维10～40份，助剂0.01～5份。
8.上述技术方案中，所述尼龙66树脂的相对粘度在1.6～3.8dl/g。
9.上述技术方案中，所述可膨石墨为粒度为60目可膨石墨或者70目可膨石墨或者80目可膨石墨三种物质中的一种或几种的混合物。
10.上述技术方案中，所述双亲性芘类接枝物为芘与树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇单
甲醚嵌段共聚物或者树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇乙醚嵌段共聚物或者树枝状聚乙二醇环氧甘油酯嵌段共聚物三者中的一种或几种通过亲电取代反应所形成的物质。
11.上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为2～20微米。
12.上述技术方案中，所述碳纤维为连续长纤维。
13.上述技术方案中，所述助剂选自热稳定剂、抗氧剂或相容剂中的至少一种。
14.上述技术方案中，以重量份数计，石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物包括以下组分：尼龙66树脂40～60份、可膨石墨4～8份、双亲性芘类接枝物0.5～1.5份、油胺修饰的fe3o40.01～0.02份、聚四氟乙烯树脂5～15份、碳纤维10～40份，助剂0.01～5份。
15.为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物的制备方法，包括以下步骤：1)石墨烯的制备先将可膨石墨与双亲性芘类接枝物、油胺修饰的fe3o4一同放置在具有一定比例h2o/meoh的混合溶剂中进行超声振荡，然后进行离心处理，得到上层清液即为分散的石墨烯溶液，将上层清液放入烘箱中干燥即得粉状石墨烯；将下层沉淀物用去离子水多次洗涤离心后干燥得到fe3o4与双亲性芘类接枝物的自组装物；2)将尼龙66树脂经真空干燥处理后与步骤1)所制得的石墨烯粉末、自组装物混合均匀，在研磨机中研磨备用；3)将步骤2)所得的尼龙66/石墨烯混合均匀的粒子与步骤1)所得的自组装物、聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，将碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物。
16.上述技术方案中，所述步骤1)中超声振荡时间为3～5h，离心转速为1200～1500rpm、时间为15～30min，烘箱干燥温度为70～100℃、时间为15～20h；优选的，步骤2)中真空干燥温度为80～100℃、时间为8～12h，研磨时间为10～15min；优选的，步骤3)中双螺杆挤出机料筒温度为250～300℃，主机频率为15～25hz。
17.为了充分说明本发明耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的特点，下面更具体地介绍各组分的优选的制法、优选技术要求和优选的组成范围。
18.本发明中选用的尼龙66树脂，是己二酸和己二胺的缩聚物(聚(己二酰己二胺)，pa66)，在聚合过程中己二酸和己二胺的摩尔比一般为1∶1，聚合物的分子量可通过加入少量乙酸或己二酸来调节，也可通过切粒后的固相聚合来调节，具体生产过程可参考化学工业出版社(2001年)《工程塑料》p43-65。本发明使用的尼龙66树脂是可作为工程塑料塑料使用的聚(己二酰己二胺)，以中等分子量或高分子量为好，为了调节组合物的加工流动性也可采取高分子量pa66加入少量低分子量pa66的方式。尼龙66树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为40～70份，优选40～60份。
19.本发明中选用的石墨烯是可膨石墨与双亲性芘类接枝物通过液相超声剥离法制备出高浓度石墨烯。首先芘能够与二维的石墨烯通过π-π共轭双键的芳环堆积作用很好的结合，其次芘上接枝的双亲性集团能够使石墨烯均匀地分散在基体树脂中，与尼龙66、聚四氟乙烯树脂界面粘结力变强，相容性提高。
20.本发明的双亲性芘类接枝物为芘与树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物或者树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇乙醚嵌段共聚物或者树枝状聚乙二醇环氧甘油酯嵌段共聚物三者中的一种或几种通过亲电取代反应所形成的物。优选的，所述双亲性芘类接枝物选自芘与树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物通过亲电取代反应形成。
21.本发明的油胺修饰的fe3o4为采用热分解法制备的疏水性磁性fe3o4，具体为将乙酰丙酮铁、油胺、油酸、苯基醚在无氧条件下热分解反应制得，具体的实验步骤可以参见《天津工业大学学报》2016年第35卷第4期第55页。油胺修饰的fe3o4具有较好的分散性和疏水性，在甲醇的溶剂环境下可以与双亲性芘类接枝物自组装形成以fe3o4为内核的胶束，该胶束干燥后即为带有刚性粒子的高分子金属络合物，形成有化学态交联点，与基体尼龙66一起能改善材料的机械性能。
22.本发明选用的聚四氟乙烯(ptfe)粉末树脂，在本发明组合物中主要起降低摩擦系数的作用，因为ptfe是所有塑料中摩擦系数最小的品种。本发明组合物选用ptfe作减摩助剂的另一原因是ptfe是一种聚合物对组合物的冲击强度等影响较小。这种ptfe树脂可用悬浮聚合法生产，具有较低的分子量，粉末粒径在1-20微米，以2-10微米更好。ptfe树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为5～25份，优选5～15份。
23.本发明选用的连续碳纤维是通过本发明特定的工艺破碎后分散到组合物中。这种碳纤维可以通过聚丙烯腈(pan)纺丝、牵伸、氧化、碳化等工艺路线生产(pan基碳纤维)，也可用特殊的沥青树脂经纺丝、氧化、碳化等工艺路线生产(沥青基碳纤维)。碳纤维一般根据拉伸强度和拉伸模量分为不同的品级，有标准模量型碳纤维(如t300、as4、t700等)、中模型碳纤维(如im6、im7等)、高模型碳纤维(如m55j、m60j、m65j等)，本发明主要是通过特定的工艺减少碳纤维的破碎从而提高复合材料的性能，因此对碳纤维品级没有特别的限制。碳纤维的碳含量很高，一般大于90％，所以其表面能较低，与其它材料的结合较差，为了改进这种不足，商业的碳纤维表面一般经过特殊的处理(如阳极氧化、强酸腐蚀等)并涂覆了少量(一般在0.5％～3％范围内)改进粘接性的树脂(如环氧树脂等)，这对提高复合材料性能往往是有利的，所以本发明选用商业的碳纤维。碳纤维在本发明组合物中的含量以重量份数计为10～40份，优选15～40份。
24.本发明选用的助剂是为了改进尼龙66树脂等在高温加工过程中可能发生的性能降低的影响而添加的一些助剂，如防止尼龙66树脂氧化降解的抗氧剂，也可能是改进尼龙66树脂与碳纤维结合性的相容剂。抗氧剂可以是各类位阻酚类抗氧剂(如irganox1076、irganox1010等)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168、626、852等)或它们的混合物。相容剂有苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、环氧树脂等。助剂在本发明组合物中的含量以重量份数计为0.01～5份，优选0.1～2份。
25.本发明的有益效果为：1)石墨烯作为已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa，本发明将石墨烯与尼龙66树脂结合，制备出的组合物弯曲强度和弯曲模量得到显著提高。
26.2)油胺修饰的fe3o4具有较好的分散性和疏水性，在甲醇的溶剂环境下可以与双亲性芘类接枝物自组装形成以fe3o4为内核的胶束，该胶束干燥后即为带有刚性粒子的高分子金属络合物，形成有化学态交联点，与基体尼龙66相容性好，制备出的组合物中金属离子弥
散在树脂基体内，使得树脂组合物机械性能得到改善，弯曲强度得到提高。
27.3)本发明的碳纤维加入方式与传统的制备方法不同，表面经过很好处理的连续碳纤维是在双螺杆挤出机中部开口处引入树脂体系中，因而碳纤维的结构破坏得到大大减少，因而制得了拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能较好的尼龙66树脂组合物。
28.4)本发明中石墨烯、金属离子fe均匀地分散在基体树脂中，与尼龙66、聚四氟乙烯树脂界面粘结力强，相容性高，制备出的组合物弯曲强度和弯曲模量得到显著提高。
具体实施方式
29.具体实施方式中，部分原料和预处理方式如下：尼龙66树脂：epr27，特征粘度2.67dl/g，河南神马工程塑料有限公司，使用前在90℃真空干燥8小时。
30.聚四氟乙烯树脂，粒径2-6微米，上海沪震实业有限公司。
31.碳纤维(cf)：日本东丽工业公司。
32.本发明组合物的材料性能测试方法如下：拉伸强度：按astm d638标准测试，拉伸速率50mm/min；弯曲强度和弯曲模量：按astm d790标准测试，速率1.3mm/min；izod缺口冲击强度：按astm d256标准测试，3.2mm厚试样，使用1j摆锤；izod无缺口冲击强度：按astm d256标准测试，使用5.5j摆锤；洛氏硬度：按照iso2039-2测试；摩擦系数：按gb3960-1983标准测试，施加20千克力，45#钢对磨环；磨损：按gb3960-1983标准测试，施加20千克力，45#钢对磨环，时间2小时。
33.实施例1本发明的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其组分按照质量份数，选取尼龙66树脂60份、可膨石墨6份、双亲性芘类接枝物1.4份、油胺修饰的fe3o40.02份、聚四氟乙烯树脂20份、碳纤维30份，抗氧剂1010 0.5份。首先将可膨石墨与油胺修饰的fe3o4、双亲性芘类接枝物一同放置在具有一定比例h2o/meoh＝5∶4的混合溶剂中进行超声振荡3h，然后进行离心处理，离心转速为1500rpm，时间为30min，上层清液即为分散的石墨烯溶液，将上层清液放置85℃烘箱中干燥17h得到干燥粉状石墨烯。将下层沉淀物用去离子水洗涤离心多次后置于85℃烘箱中干燥12h得到自组装物。然后将所制得的石墨烯粉末、自组装物与干燥处理过的尼龙66树脂混合均匀，在三辊研磨机中研磨12min，备用。
34.双螺杆挤出机料筒温度从加料口至口模分别设定为250℃、260℃、270℃、280℃、285℃、290℃、290℃、290℃、290℃、285℃，在粒料失重加料器中装入尼龙66与石墨烯、自组装物混合均匀的粒子，在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯、抗氧剂1010。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，然后开启粒料树脂失重加料器和粉料树脂失重加料器，使粒料树脂加料速度为3.2kg/h，粉料树脂加料速度为0.8kg/h，五股12k碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到石墨烯/碳纤维增强尼龙66树脂组合物。
35.将上述石墨烯/碳纤维增强尼龙66树脂组合物在鼓风烘箱中于90℃干燥7小时后用注塑机在280℃注塑成标准测试样条。每个测试样条注塑完成后立即放入玻璃干燥器中，
然后在测试环境放置24小时后测试各项性能，结果如表1所示。
36.实施例2本发明的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其组分按照质量份数，选取尼龙66树脂40份、可膨石墨4份、双亲性芘类接枝物0.5份、油胺修饰的fe3o40.01份、聚四氟乙烯树脂5份、碳纤维10份，抗氧剂1010 0.01份。首先将可膨石墨与油胺修饰的fe3o4、双亲性芘类接枝物一同放置在具有一定比例h2o/meoh＝5∶4的混合溶剂中进行超声振荡3h，然后进行离心处理，离心转速为1500rpm，时间为30min，上层清液即为分散的石墨烯溶液，将上层清液放置85℃烘箱中干燥17h得到干燥粉状石墨烯。将下层沉淀物用去离子水洗涤离心多次后置于85℃烘箱中干燥12h得到自组装物。然后将所制得的石墨烯粉末、自组装物与干燥处理过的尼龙66树脂混合均匀，在三辊研磨机中研磨12min，备用。
37.双螺杆挤出机料筒温度从加料口至口模分别设定为250℃、260℃、270℃、280℃、285℃、290℃、290℃、290℃、290℃、285℃，在粒料失重加料器中装入尼龙66与石墨烯、自组装物混合均匀的粒子，在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯、抗氧剂1010。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，然后开启粒料树脂失重加料器和粉料树脂失重加料器，使粒料树脂加料速度为3.2kg/h，粉料树脂加料速度为0.8kg/h，五股12k碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到石墨烯/碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如表1所示。
38.实施例3本发明的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其组分按照质量份数，选取尼龙66树脂70份、可膨石墨8份、双亲性芘类接枝物1.5份、油胺修饰的fe3o40.015份、聚四氟乙烯树脂25份、碳纤维40份，抗氧剂1010 5份。首先将可膨石墨与油胺修饰的fe3o4、双亲性芘类接枝物一同放置在具有一定比例h2o/meoh＝5∶4的混合溶剂中进行超声振荡3h，然后进行离心处理，离心转速为1500rpm，时间为30min，上层清液即为分散的石墨烯溶液，将上层清液放置85℃烘箱中干燥17h得到干燥粉状石墨烯。将下层沉淀物用去离子水洗涤离心多次后置于85℃烘箱中干燥12h得到自组装物。然后将所制得的石墨烯粉末、自组装物与干燥处理过的尼龙66树脂混合均匀，在三辊研磨机中研磨12min，备用。
39.双螺杆挤出机料筒温度从加料口至口模分别设定为250℃、260℃、270℃、280℃、285℃、290℃、290℃、290℃、290℃、285℃，在粒料失重加料器中装入尼龙66与自组装物、石墨烯混合均匀的粒子，在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯、抗氧剂1010。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，然后开启粒料树脂失重加料器和粉料树脂失重加料器，使粒料树脂加料速度为3.2kg/h，粉料树脂加料速度为0.8kg/h，五股12k碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到石墨烯/碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如表1所示。
40.对比例1本实施例的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物与实施例1不同之处在于未添加可膨石墨和双亲性芘类接枝物。组合物经注塑制样后测试的性能如表1所示。
41.对比例2
本实施例的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物与实施例1不同之处在于未添加油胺修饰的fe3o4。组合物经注塑制样后测试的性能如表1所示。
42.对比例3本实施例的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物与实施例1不同之处在于未添加可膨石墨和双亲性芘类接枝物、油胺修饰的fe3o4。组合物经注塑制样后测试的性能如表1所示。
43.表1石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物的性质对比例4本实施例的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物与实施例1不同之处在于未添加聚四氟乙烯树脂。组合物经注塑制样后测试的性能如表2所示。
44.对比例5本实施例的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物与实施例1不同之处在于未添加可膨石墨和双亲性芘类接枝物、聚四氟乙烯树脂。组合物经注塑制样后测试的性能如表2所示。
45.表2石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物的性质

技术特征：

1.一种石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，以重量份数计包括以下组分：尼龙66树脂40~70份、可膨石墨4~8份、双亲性芘类接枝物0.5~1.5份、油胺修饰的fe3o40.01~0.02份、聚四氟乙烯树脂5~25份、碳纤维10~40份、助剂0.01~5份。2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，所述尼龙66树脂的相对粘度在1.6~3.8dl/g。3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，所述可膨石墨为粒度为60目可膨石墨或者70目可膨石墨或者80目可膨石墨三种物质中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，所述双亲性芘类接枝物为芘与树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物或者树枝状聚丙烯酸酯-聚乙二醇乙醚嵌段共聚物或者树枝状聚乙二醇环氧甘油酯嵌段共聚物三者中的一种或几种通过亲电取代反应所形成的物质。5.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为2~20微米。6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，所述碳纤维为连续长纤维。7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，所述助剂选自热稳定剂、抗氧剂或相容剂中的至少一种。8.根据权利要求1至7中任一项所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物，其特征在于，以重量份数计包括以下组分：尼龙66树脂40~60份、可膨石墨4~8份、双亲性芘类接枝物0.5~1.5份、油胺修饰的fe3o40.01~0.02份、聚四氟乙烯树脂5~15份、碳纤维10~40份，助剂0.01~5份。9.权利要求1所述的石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）石墨烯的制备先将可膨石墨与双亲性芘类接枝物、油胺修饰的fe3o4一同放置在具有一定比例h2o/meoh的混合溶剂中进行超声振荡，然后进行离心处理，得到上层清液即为分散的石墨烯溶液，将上层清液放入烘箱中干燥即得粉状石墨烯，将下层沉淀物用去离子水多次洗涤离心后干燥得到fe3o4与双亲性芘类接枝物的自组装物；2）将尼龙66树脂经真空干燥处理后与步骤1）所制得的石墨烯粉末、自组装物混合均匀，在研磨机中研磨备用；3）将步骤2）所得的尼龙66/石墨烯混合均匀的粒子聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，将碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中超声振荡时间为3~5h，离心转速为1200~1500rpm、时间为15~30min，烘箱干燥温度为70~100℃、时间为15~20h；优选的，步骤2）中真空干燥温度为80~100℃、时间为8~12h，研磨时间为10~15min；优选的，步骤3）中双螺杆挤出机料筒温度为250~300℃，主机频率为15~25hz。

技术总结

本发明涉及一种耐弯曲材料及其制备方法，具体公开了一种石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物及其制备方法。所述组合物以重量份数计包括以下组分：尼龙66树脂40~70份、可膨石墨4~8份、双亲性芘类接枝物0.5~1.5份、油胺修饰的Fe3O40.01~0.02份、聚四氟乙烯树脂5~25份、碳纤维10~40份、助剂0.01~5份。该制备方法包括首先制备粉状石墨烯和自组装物，然后将粉状石墨烯、自组装物与尼龙66混合均匀，然后再与聚四氟乙烯树脂、助剂、碳纤维加入双螺杆挤出机一起挤出，切粒得到石墨烯/碳纤维增强尼龙66组合物。所得组合物弯曲强度、弯曲模量高，尤其适合耐弯曲部件的制造应用。合耐弯曲部件的制造应用。