一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法

1.本发明涉及一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，属于材料技术领域。

背景技术：

2.碳酸锶是有着重要作用的无机工业原料，主要用于电子陶瓷、冶金、焰火、彩显像管玻壳、磁性材料及其它锶盐的制备原料。碳酸锶应用于铁酸盐中，可以改善铁酸盐的磁学性能。近几年来，伴随国内制造行业的不断发展，带动了无线电元件、磁性材料及工业陶瓷的发展，进而对高品质的碳酸锶的需求量也持续攀升。
3.专利cn201610179044.4、cn200610042950.6以天青石为原料，采用复分解法生产碳酸锶，存在反应过程较慢、工艺流程长且复杂、不易控制，锶的转化率较低，添加hcl、na2co3、nh4hco3等，消耗大量化工原料，废水排放量大，能耗高，污染生态环境，导致造成了生产成本普遍偏高、产品纯度和质量不稳定等难题。专利cn200510057057.6以天青石为原料，采用碳还原法生产碳酸锶，天青石碳还原法制备高纯碳酸锶是我国目前使用最为普遍的方法，该工艺路线比较成熟，工艺过程、设备比较简单，经济效益好，但该工艺生产过程中锶的利用率不高，工作环境也极其恶劣，并且在以碳为还原法的过程中，碳用量大、还原温度高、还原时间长，导致能耗高、碳排放量大，并且会产生大量的so2、no
x
、氨气、硫化氢等污染气体排放和大量渣、尘等固废排放，污染严重。

技术实现要素：

4.本发明的目的是，针对上述情况，本发明提供一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，采用该方法可实现纯度高的优质碳酸锶，同时可避免传统碳还原法制备碳酸锶时碳排放量大、污染严重的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，包括如下步骤：
7.步骤1、将天青石矿石进行粉碎、过筛，加入粘结剂，经配料、混合、造球、干燥，制得天青石球团；
8.步骤2、将步骤1得到的天青石球团在回转窑预热后送入流化床反应器内，向流化床反应器中通入氢气，天青石球团经过还原后，得硫化锶球团；
9.步骤3、将步骤2得到的硫化锶球团浸入水中，升温溶解，氢氧化钠调节溶液ph值，加入离子沉淀剂，搅拌一定时间后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶后，得氢氧化锶水溶液；
10.步骤4、将步骤3得到的氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，继续加入结构导向剂，并通入二氧化碳，在一定温度下进行反应，反应产物经过滤、洗涤后得纺锤状的高纯碳酸锶；由于具有特殊形貌以及较高纯度，生产的高纯碳酸锶在陶瓷加工、光电材料以及磁性材料领域有广阔的应用前景。
11.步骤1所述的粘结剂为石墨或碳纤维，天青石矿石粉碎、过筛后获得天青石矿粉，
天青石矿粉的粒度不小于250目，天青石矿粉与粘结剂的质量比为 100：(1～5)，天青石矿粉与水的质量比为100：(5～20)，天青石球团的直径为 5～30mm。
12.步骤2所述的天青石球团的预热温度为800～950℃，氢气流速为 0.1～0.5l/min，还原温度为950～1200℃，还原时间为5～8h。
13.步骤3所述的离子沉淀剂为硫化钠或多硫化铵。离子沉淀剂用于除去溶液中溶解度较大的钙、铅、锌等离子。
14.步骤3所述的硫化锶球团：离子沉淀剂：水的质量比为100：(0.2～1)： (600～1500)，温度为80～90℃，ph值为8～12，搅拌时间为0.5～2h。
15.步骤3所述的氢氧化锶水溶液的质量浓度为2％～4％。
16.氢氧化锶水溶液为热过滤后滤液冷却重结晶后，滤除结晶后的溶液，结晶的成分主要包括铝、钡、钙、铅、镁、锌等金属氢氧化物沉淀。
17.步骤4所述的结构导向剂为均苯三甲酸或对苯二甲酸。
18.步骤4所述的氢氧化锶水溶液：结构导向剂的质量比为100：(0.2～0.5)，二氧化碳通入量为0.2～0.5m3/h，反应温度为80～90℃，反应时间为24～48h。
19.所述的高纯碳酸锶为长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状，纯度大于98％。
20.本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明将天青石与碳基粘合剂进行混合造球，天青石球团预热后进入到流化床还原炉内，天青石球团在炉内翻滚过程中与氢气混合，在流化床还原炉内发生以天青石球团中的硫酸锶、氢气、天青石球团中的碳基粘结剂联合主导的以硫酸锶还原、水煤气变换高度集成的氢冶金过程。氢气在高温下还原天青石，氢气还原天青石产出水蒸气，水蒸气与碳基粘合剂发生水煤气变换反应又生成氢气与一氧化碳，形成一个耦合反应，从而实现氢气与一氧化碳对天青石的快速还原。由于化学反应的选择性，绝大部分一氧化碳将从天青石球团内部溢出，在还原炉燃烧空间内作为燃料使用。只有当流化床还原炉内碳基粘结剂完全析出后，天青石球团中的硫酸锶才会与一氧化碳进行以二氧化碳为产物的主的冶金还原反应，从而使天青石得到充分还原。
22.(2)本发明将硫化锶球团浸入水中，并升温使使之溶解，通过调节溶液ph值，使硫化锶转变为可溶于热水的氢氧化锶，并且硫化锶中的金属杂质离子大部分会转变为氢氧化物沉淀，同时少量氢氧化物沉淀还会转变为溶于水的在后续的结晶过程中不会随结晶而析出的金属羟基络合物，进一步加入离子沉淀剂使残留的金属杂质离子及溶解常数大的金属氢氧化物沉淀转变为溶解度更小的硫化物沉淀，最后溶液进行热过滤，所得滤液冷却重结晶，滤除结晶后，得高纯度的氢氧化锶水溶液。
23.(3)本发明碳酸锶沉淀过程中加入结构导向剂，利用结构导向剂中羧基与sr
2+
离子之间存在配位和静电作用，羧基选择性的吸附在碳酸锶的晶面上，降低了这个晶面的比表面能，并且阻止碳酸锶进一步沉积在这个晶面上，降低这个晶面的生长速率，从而增加这个面的表面积占总表面积的比例，实现对碳酸锶晶体形貌的调控。
24.(4)本发明制备的纺锤状的碳酸锶可以让更多的碳酸锶有序堆积，并且沿特定的晶面生长，使碳酸锶与杂质离子更容易分离，有效提高了碳酸锶的纯度。另外，纺锤状的碳酸锶由于各个微粒堆积成粒子时处于比较松散的状态，分散性较好，比表面积较大、与其他物质的接触面积更大，在陶瓷加工、光电材料以及磁性材料等领域，可以与其他物质发挥更
好的协同效应，从而表现出优异的光、电、磁等方面的特性。
25.(5)本发明提出的利用氢冶金取代碳冶金，避免了传统的碳还原过程中，以碳为还原剂，碳热还原反应动力学条件较差，还原速率慢等不足，由于氢气的分子量小、穿透力强、扩散能力强，还原效果好，能够加快反应速率，提高生产效率；采用氢氧化钠调节溶液ph值，使硫化锶粉末溶解，重结晶氢氧化锶后的废水经过多次蒸发制得硫化钠副产品，避免硫化氢废气污染环境，且具有一定的经济效益；采用co2作为酸化剂和沉淀剂，避免na2co3等化工原料加入，并且可以消耗co2。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中纺锤状高纯碳酸锶的扫描电子显微镜图。
27.图2为本发明对比例1中无定形高纯碳酸锶的扫描电子显微镜图。
28.图3为本发明对比例2中无定形高纯碳酸锶的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
30.实施例1
31.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 400目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉2％重量的石墨粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为10mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑800℃预热后送入流化床反应器内，通入0.2l/min的氢气，1100℃还原6h 后，得到硫化锶球团；按照固液比1：8将得到的硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度80℃，ph值8，加入相当于硫化锶球团0.3％重量的硫化钠，搅拌1h 后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得2％的氢氧化锶水溶液；将2％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，加入相当于氢氧化锶水溶液0.3％重量的均苯三甲酸，按照0.4m3/h的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，90℃反应24h，反应产物经过滤、洗涤后得长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状的高纯碳酸锶(如图1所示)。根据hg/t 4508-2013标准，所制的纺锤状碳酸锶的纯度为98.3％。
32.实施例2
33.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 300目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉3％重量的碳纤维粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为20mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑850℃预热后送入流化床反应器内，通入0.3l/min的氢气，1000℃还原8h后，得到硫化锶球团；按照固液比1：10将得到的硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度90℃，ph值10，加入相当于硫化锶球团0.5％重量的多硫化铵 (多硫化铵化学式为(nh4)2s
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(x＝2～6)，本实施例中，x＝2)，搅拌0.5h后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得3％的氢氧化锶水溶液；将3％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，加入相当于氢氧化锶水溶液0.5％重量的对苯二甲酸，按照0.3m3/h的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，80℃反应48h，反应产物经过滤、洗涤后得长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状的高纯碳酸锶。根据hg/t 4508-2013标准，所制的纺锤状碳酸锶的纯度为98.6％。
34.实施例3
35.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 500目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉5％重量的石墨粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为30mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑900℃预热后送入流化床反应器内，通入0.5l/min的氢气，950℃还原8h 后，得到硫化锶球团；按照固液比1：15将得到的硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度80℃，ph值12，加入相当于硫化锶球团0.7％重量的多硫化铵(多硫化铵化学式为(nh4)2s
x
(x＝2～6)，本实施例中，x＝6)，搅拌1.5h后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得4％的氢氧化锶水溶液；将4％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，加入相当于氢氧化锶水溶液0.4％重量的均苯三甲酸，按照0.5m3/h的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，85℃反应36h，反应产物经过滤、洗涤后得长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状的高纯碳酸锶。根据hg/t 4508-2013标准，所制的纺锤状碳酸锶的纯度为98.5％。
36.实施例4
37.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 250目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉1％重量的碳纤维粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为5mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑950℃预热后送入流化床反应器内，通入0.4l/min的氢气，1200℃还原5h后，得到硫化锶球团；按照固液比1：9将得到的硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度90℃，ph值9.5，加入相当于硫化锶球团0.2％重量的硫化钠，搅拌2h后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得4％的氢氧化锶水溶液；将4％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，加入相当于氢氧化锶水溶液0.2％重量的均苯三甲酸，按照0.2m3/h的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，85℃反应48h，反应产物经过滤、洗涤后得长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状的高纯碳酸锶。根据hg/t 4508-2013标准，所制的纺锤状碳酸锶的纯度为 98.2％。
38.实施例5
39.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 300目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉4％重量的石墨粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为15mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑800℃预热后送入流化床反应器内，通入0.1l/min的氢气，1000℃还原8h 后，得到硫化锶球团；按照固液比1：6将得到的硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度90℃，ph值11，加入相当于硫化锶球团1％重量的硫化钠，搅拌1.5h 后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得3.5％的氢氧化锶水溶液；将 3.5％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，加入0.4％的均苯三甲酸，按照0.5m3/h 的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，85℃反应36h，反应产物经过滤、洗涤后得长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状的高纯碳酸锶。根据hg/t 4508-2013标准，所制的纺锤状碳酸锶的纯度为98.9％。
40.对比例1
41.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 400目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉2％重量的石墨粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为10mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑800℃预热后送入流化床反应器内，通入0.2l/min的氢气，1100℃还原6h 后，得到硫化锶球团；按照固液比1：8将得到的
硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度80℃，ph值8，搅拌1h后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得2％的氢氧化锶水溶液；将2％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，按照 0.4m3/h的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，90℃反应24h，反应产物经过滤、洗涤后得无特定形貌的碳酸锶(如图2所示)。根据hg/t 4508-2013标准，所制的碳酸锶的纯度为89％。
42.对比例2
43.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，将天青石矿石进行粉碎、过 400目网筛，获得天青石矿粉，加入相当于天青石矿粉2％重量的石墨粘结剂，混合均匀后造粒，制得直径为10mm的天青石球团；将得到的天青石球团在回转窑800℃预热后送入流化床反应器内，通入0.2l/min的氢气，1100℃还原6h 后，得到硫化锶球团；按照固液比1：8将得到的硫化锶粉末浸入水中，控制溶液温度80℃，ph值8，加入相当于硫化锶球团0.3％重量的硫化钠，搅拌1h 后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶，得2％的氢氧化锶水溶液；将2％氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，按照0.4m3/h的速率向氢氧化锶水溶液中通入二氧化碳，90℃反应24h，反应产物经过滤、洗涤后得无特定形貌的碳酸锶(如图3所示)。根据hg/t 4508-2013标准，所制的碳酸锶的纯度为93％。
44.应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
45.尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
46.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将天青石矿石进行粉碎、过筛，加入粘结剂，经配料、混合、造球、干燥，制得天青石球团；步骤2、将步骤1得到的天青石球团在回转窑预热后送入流化床反应器内，向流化床反应器中通入氢气，天青石球团经过还原后，得硫化锶球团；步骤3、将步骤2得到的硫化锶球团浸入水中，升温溶解，氢氧化钠调节溶液ph值，加入离子沉淀剂，搅拌一定时间后进行热过滤、滤液冷却重结晶，滤除结晶后，得氢氧化锶水溶液；步骤4、将步骤3得到的氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，继续加入结构导向剂，并通入二氧化碳，在一定温度下进行反应，反应产物经过滤、洗涤后得纺锤状的高纯碳酸锶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述粘结剂为石墨或碳纤维，天青石矿石粉碎、过筛后获得天青石矿粉，天青石矿粉的粒度不小于250目，天青石矿粉与粘结剂的质量比为100：(1～5)，天青石矿粉与水的质量比为100：(5～20)，天青石球团的直径为5～30mm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述天青石球团的预热温度为800～950℃，氢气流速为0.1～0.5l/min，还原温度为950～1200℃，还原时间为5～8h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述离子沉淀剂为硫化钠或多硫化铵。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述硫化锶球团：离子沉淀剂：水的质量比为100：(0.2～1)：(600～1500)，温度为80～90℃，ph值为8～12，搅拌时间为0.5～2h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述氢氧化锶水溶液的质量浓度为2％～4％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述结构导向剂为均苯三甲酸或对苯二甲酸。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述氢氧化锶水溶液：结构导向剂的质量比为100：(0.2～0.5)，二氧化碳通入量为0.2～0.5m3/h，反应温度为80～90℃，反应时间为24～48h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述高纯碳酸锶为长度为2～15μm，宽为2～5μm的纺锤状，纯度大于98％。

技术总结

本发明公开了一种利用氢冶金技术生产高纯碳酸锶的方法，包括如下步骤：步骤1、制备天青石球团；步骤2、将天青石球团在回转窑预热后送入流化床反应器内，向流化床反应器中通入氢气，得硫化锶球团；步骤3、将硫化锶球团浸入水中，得氢氧化锶水溶液；步骤4、将氢氧化锶水溶液中加入到反应釜中，继续加入结构导向剂，并通入二氧化碳，在一定温度下进行反应，反应产物经过滤、洗涤后得纺锤状的高纯碳酸锶。本发明利用氢冶金取代碳冶金，减少含碳能源使用，消除了碳排放；并且氢气的分子量小、穿透力强、扩散能力强，还原效果好，能够加快反应速率，提高生产效率；同时过程中采用CO2作为酸化剂和沉淀剂，可以消耗CO2。。。