168
魏玉山，陈晓燕，马立成，徐 勇，蔡启胜，王贝贝，冷 帅，薛 霖
（双星集团有限责任公司，山东青岛 266400）
摘要：对比废旧轮胎裂解炭黑（CBp）和炭黑N330的理化性能，研究CBp部分替代炭黑N330对橡胶地板胶料性能的影响。结果表明：CBp灰分含量较大，结构度较低，其他理化性能与炭黑N330基本相当；在橡胶地板胶料中用CBp替代30%炭黑N330，胶料的硫化特性、硫化胶的物理性能和耐老化性能、橡胶地板的使用性能均符合普通橡胶地板的技术要求，且有效降低了生产成本。
关键词：废旧轮胎；裂解炭黑；橡胶地板；使用性能；生产成本
中图分类号：TQ336.4＋1；TQ330.38＋1 文章编号：2095-5448（2021）04-0168-04
文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2021.04.0168
近年来，人们生活水平不断提高，汽车保有量不断增大，由此产生的废旧轮胎也越来越多。废旧轮胎大量堆积不仅是资源浪费，还会导致严重的环境污染，因此废旧轮胎的处理成为十分紧迫的产业和环境问题[1-2]。热裂解工艺可高效处理各种轮胎，将废旧轮胎转化为裂解油、裂解炭黑、裂解气和钢丝等可再利用资源，资源利用率为100%，这对实现生态文明建设和循环经济具有十分重要的意义[3-4]。
废旧轮胎裂解炭黑（简称CBp）是废旧轮胎热裂解的重要产物之一，可通过炭黑深加工工艺进行除杂提质。将CBp应用于各种橡胶制品中是实现废旧轮胎资源循环利用的关键，具有显著的经济和社会效益，已成为行业研究热点[5-7]。
本工作使用CBp部分代替橡胶地板配方中的炭黑N330，比较不同CBp/炭黑N330用量比胶料的硫化特性、物理性能、耐老化性能以及成品性能，以期降低生产成本。1 实验
1.1 主要原材料
天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；胎面再生胶，山东忠诚橡胶有限公司产品；炭黑N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；CBp（废旧轮胎在微负压高温条件下热裂解生成的炭渣，经磁选除杂、超细研磨、表面活化改性、造粒、干燥处理制得），青岛伊克斯达科技有限公司产品；环保芳烃油（TDAE），宁波汉圣化工有限公司产品；轻质碳酸钙，河北宁宇化工有限公司产品；氧化锌，石 家庄志亿锌业有限公司产品；硬脂酸1845，杭州油脂化工有限公司产品；促进剂DM和CBS，科迈化工股份有限公司产品；硫黄，青岛城阳双埠硫磺加工厂产品。
1.2 试验配方
双角钢
NR 100，再生胶 100，CBp/炭黑N330 50（用量比分别为0/50，10/40，15/35和20/30），碳酸钙 50，氧化锌 6，硬脂酸 2.6，TDAE 12，促进剂DM 1.2，促进剂CBS 1.2，硫黄 3，其他 9.9。
1.3 主要设备和仪器
BB-1600IM型密炼机，日本株式会社神户制钢所产品；BL-6175-AL型高低温开炼机，东
基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFC1902605）
作者简介：魏玉山（1978—），男，山东青岛人，双星集团有限责任公司工程师，学士，主要从事废旧轮胎裂解炭黑应用研究及橡胶配方开发工作。
E-mail：775822089@qq OSID开放科学标识码（扫码与作者交流）
169莞宝轮精密检测仪器有限公司产品；XLB -D 500×500×2型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；MV2000型门尼粘度仪和MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；WAH17A 型邵尔A 型硬度计，英国Wallace 仪器有限公司产品；5965型电子万能材料试验机，美国Instron 公司产品；Digitest Ⅱ型高低温回弹试验机，德国博锐仪器有限公司产品。 1.4 试样制备
胶料采用2段混炼工艺，均在密炼机中进行。一段混炼工艺为：生胶和小料→混炼45 s →炭黑和碳酸钙→混炼65 s 或130 ℃→提压砣、压压砣→混炼60 s 或150 ℃→提压砣、压压砣→混炼60 s 或160 ℃→提压砣、排胶，胶料在开炼机[辊温为（70±5） ℃，辊距为0.6～0.8 mm ]上包辊，打三角包薄通
3次，调整辊距下片，停放4 h 。二段混炼工艺为：一段混炼胶→混炼20 s →促进剂和硫黄→混炼20 s →提压砣、压压砣→混炼40 s 或115 ℃→提压砣、
排胶，胶料在开炼机[辊温为（70±5） ℃，辊距为0.6～0.8 mm ]上包辊，打三角包薄通3次，按2.2 mm 厚度下片。
混炼胶停放8 h 后在平板硫化机上硫化，硫化条件为151 ℃/10 MPa ×300 s 。1.5 性能测试
胶料性能均按照相应国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 CBp 与炭黑N330的理化性能对比
CBp 和炭黑N330的理化性能见表1。由表1可以看出：与炭黑N330相比，CBp 的
吸碘值偏大，统计吸附层厚度表面积偏小，说明CBp 的原生粒径较大；CBp 的DBP 吸油值小于炭黑N330，这可能是因为在生成过程中，CBp 聚集体的结构空隙被部分灰分和碳质沉积物堵塞，使其结构类似密实的球体；CBp 的灰分质量分数远大于炭黑N330，这是因为炭黑N330是由煤焦油经过不完全燃烧制得，杂质含量较低，而CBp 是废旧轮胎热裂解的产物，轮胎中的氧化锌、白炭黑、碳酸钙等都作为杂质而留存下来[
8-9]
，因此灰分的主要成分有氧化锌、白炭黑、氧化钙，以及少量氧化铁、氧化钴和氧化铝等；CBp 的加热减量、45 μm 筛余物、单个粒子破碎强度与炭黑N330相差不大；CBp 的pH 值接近炭黑N330，呈碱性[10]。
2.2 NR 标准配方试验
由于CBp 结构度低，灰分含量远大于炭黑N330，按照GB /T 3780.18—2017《炭黑 第18部
分：在天然橡胶（NR ）中的鉴定方法》使用CBp 部分或全部替代炭黑N330，对比研究CBp /炭黑N330用量比对NR 标准配方胶料物理性能的影响，结果如表2所示。
表1 CBp 和炭黑N330的理化性能
项 目
CBp 炭黑N330裂解炭黑行业标准HG /T 5459—2018
测试方法外观
黑粒状黑粒状吸碘值/（g ·kg -1
）
106.083.8≥90GB /T 3780.1—2015DBP 吸油值×105
/（m 3
·kg -1）
72.6
102.0≥60
GB /T 3780.2—2017统计吸附层厚度表面积/（m 2
·kg -1
）65.674.6GB /T 10722—2014灰分质量分数0.1620.003GB /T 3780.10—2017
加热减量（125 ℃）/%0.60.2≤2.0GB /T 3780.8—2019pH 值
8.88.7GB /T 3780.7—201645 μm 筛余物/（mg ·kg -1
）
189235≤500
GB /T 3780.21—2016单个粒子破碎强度/cN
32.42
31.23
GB /T 14853.6—2013
表2 CBp /炭黑N330用量比对NR 标准配方胶料
物理性能的影响
项 目CBp /炭黑N330用量比
0/5010/4015/3520/3025/2550/0密度/（Mg ·m -3
） 1.126 1.127 1.127 1.127 1.128 1.129
邵尔A 型硬度/度70
69
68
68
65
64
100%定伸应力/ MPa
4.15
4.11
3.87
3.51
2.78
2.19
300%定伸应力/ MPa 16.8615.5214.9712.3811.9610.15拉伸强度/MPa 25.525.124.823.221.821.0拉断伸长率/%439
483
510
542
560
570
撕裂强度/ （kN ·m -1）474747484747回弹值（室温）/%
64
65
68
68
70
72
170由表2可以看出：与添加50份炭黑N330的胶料相比，添加50份CBp 胶料的密度和撕裂强度一致；拉断伸长率较大，这与CBp 中含有一定量的白炭黑和氧化铝等有关；随着CBp 用量增大，胶料的硬度、300%定伸应力、拉伸强度有所减小；当CBp 用量为20份时，胶料的定伸应力和拉伸强度大幅减小，当其用量达到25份时已经完全不能满足性能需求，说明CBp 在NR 中虽有较好的补强性能，但因粒径偏大，表面活性位点被灰分及碳质沉积物覆盖，导致其表面活性较低，补强效果与炭黑N330相比仍有差距[11]
。
2.3 橡胶地板配方试验
综上分析，在橡胶地板用胶料试验中，CBp /炭黑N330用量比分别为0/50，10/40，15/35和20/30。
2.3.1 门尼粘度和硫化特性
胶料的门尼粘度和硫化特性见表3。
表3 胶料的门尼粘度和硫化特性
项 目
CBp /炭黑N330用量比0/5010/4015/3520/30门尼粘度[ML （1＋4）100 ℃]46454544门尼焦烧时间t 5（127 ℃）/min 9.19
9.21
9.32
9.47
硫化仪数据（151 ℃） F L /（dN ·m ） 1.92 1.81 1.76 1.63 F max /（dN ·m ）15.3915.2015.1315.05 F max －F L /（dN ·m ）13.4713.3913.3713.42 t 10/min 1.8 1.83 1.85 1.86 t 90/min
3.37
3.37
3.34
3.36
由表3可以看出：随着CBp 用量的增大，胶料的门尼焦烧时间略延长，说明CBp 有利于胶料的加工安全性；F L ，F max ，F max －F L ，t 10和t 90变化不大。2.3.2 物理性能
硫化胶的物理性能见表4。
由表4可以看出：与添加50份炭黑N330硫化胶相比，CBp /炭黑N330用量比为10/40和15/35时，硫化胶的硬度、拉伸强度、拉断伸长率、回弹值以及耐老化性能差异不大；当CBp /炭黑N330用量比为20/30时，硫化胶的拉伸强度明显减小、拉断伸长率增大，老化后性能降低。分析认为，CBp 表面活性位点被裂解过程中产生的碳质沉积物覆盖，导致其表面活性低，CBp 与炭黑N330的结构度差异较大，故CBp 的补强作用低于炭黑N330，这与CBp 在NR 标准配方试验中的结果一致。综合考虑，以CBp /炭黑N330用量比为15/35进行橡胶地板成品性能测试。2.3.3 成品性能
橡胶地板的使用性能见表5。
表5 橡胶地板的使用性能
项 目
试验橡胶地板
生产橡胶地板
邵尔A 型硬度/度6566拉伸强度/MPa 14.3714.96拉断伸长率/%可视对讲机尺寸
435
402
室外自然条件下使用180 d 后 外观 变形无无 裂纹无无 掉块无无 表面磨损轻微轻微 表面粘手
无轻微 邵尔A 型硬度变化/度＋4＋4 拉伸强度变化率/%－10.0－12.8 拉断伸长率变化率/%
－11.26
－11.44
插卡音箱方案注：橡胶地板测试前先用磨平机磨平。
由表5可以看出：与生产橡胶地板相比，试验橡胶地板的拉伸强度变化幅度较小，硬度和拉断伸长率变化率差异不大；生产橡胶地板和试验橡胶地板在室外自然条件下使用180 d 后，均未出现变形、裂纹、掉块等状况，表面均为轻微磨损；生产橡胶地板表面轻微粘手，这是胶料开始老化所致，而试验橡胶地板无表面粘手现象，使用正常。试验橡胶地板达到普通橡胶地板的使用要求。3 成本分析
CBp 价格较炭黑N330低，按当前炭黑N330
表4 硫化胶的物理性能
项 目
CBp /炭黑N330用量比0/5010/4015/3520/30密度/（Mg ·m -3
） 1.235 1.235 1.236 1.236邵尔A 型硬度/度64646363100%定伸应力/MPa 2.88 2.87 2.85 2.86300%定伸应力/MPa 8.518.358.268.25拉伸强度/MPa 13.8313.2212.8512.04拉断伸长率/%434447439472回弹值（室温）/%54565858压缩永久变形/%30
30
31
33
70 ℃×72 h 老化后 邵尔A 型硬度变化/度＋4＋5＋4＋4 拉伸强度变化率/%－6.3－4.6－4.5
－3.7
拉断伸长率变化率/%
－13.1
－12.3
－14.6－16.5
171Application of Pyrolysis Carbon Black from Waste Tires in Rubber Floor
WEI Yushan ，CHEN Xiaoyan ，MA Licheng ，XU Yong ，CAI Qisheng ，WANG Beibei ，LENG Shuai ，XUE Lin
（Doublestar Group Co ．，Ltd ，Qingdao 266400，China
）Abstract ：The physical and chemical properties of pyrolysis carbon black （CBp ） from waste tire and carbon black N330 were compared ，and the effect of CBp partial replacement of carbon black N330 on the properties of rubber floor compound was studied.The results showed that ，CBp
had a large ash content and low structure ，and other physical and chemical properties were basically equivalent to carbon black N330.When CBp was used to replace 30% carbon black N330 in the rubber floor compound ，the curing characteristics of compound ，the physical properties and aging resistance of the vulcanizate ，and the service performance of the rubber floor all met the technical requirements of ordinary rubber floors ，and the production cost was effectively reduced.轴流风机启动
Key words ：waste tire ；pyrolysis carbon black ；rubber floor ；service performance ；production cost
和CBp 市价计算，本试验CBp 替代30%炭黑N330，每千克混炼胶成本可降低0.138元。按每块橡胶地板质量为12 kg ，每天可生产800块橡胶地板，每月生产时间为26 d 计算，年节约成本为：0.138×12×800×26×12＝413 337.6元，可产生较好的经济效益。4 结论
（1）CBp 灰分含量较大，结构度较低，其他理化性能与炭黑N330基本相当。
（2）在橡胶地板胶料中，用CBp 替代30%炭黑N330，胶料的硫化特性、硫化胶的物理性能和耐老化性能、橡胶地板的使用性能均符合普通橡胶地板的技术要求，且胶料生产成本降低，具有较好的经济效益。参考文献：
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收稿日期：2020-10-23
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