杨罡;赵西坡;吴涛;杨贻婷;彭少贤
【摘 要】触摸屏ic橡胶再生已成为解决废旧橡胶污染与橡胶资源再利用问题的重要途径.为了提高橡胶再生反应的效率,文中综述了再生橡胶微观结构分析与各方面性能测试的研究进展,并简要叙述了各表征手段的原理、优缺点与适用条件,分析了橡胶再生前后微观结构的改变及性能的变化趋势;重点对再生反应前后橡胶的溶胶凝胶含量改变、交联密度变化及微观结构中交联键的断裂与生成进行了系统阐述.为橡胶再生的进一步研究提供参考,并为相关研究人员提供指导与借鉴. 【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2014(024)003
【总页数】6页(P65-70)
超导失超【关键词】橡胶;再生;脱硫;性能;表征
【作 者】杨罡;赵西坡;吴涛;杨贻婷;彭少贤
【作者单位】湖北工业大学材料科学与工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学材料科学与工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学材料科学与工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学材料科学与工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学材料科学与工程学院,湖北武汉430068
【正文语种】中 文
【中图分类】低温脱硝催化剂TQ335
硫化橡胶因其不可替代的熵弹性能，被广泛地应用于交通运输、航空航天等领域，并被誉为具有战略地位的材料之一[1]。然而随着橡胶产品消耗量的激增，其废弃物也迅速增多，并已占到全球固体垃圾总量的12%[2]。基于环境与资源再利用的压力，橡胶再生的研究逐渐被重视，再生胶也迅速成为我国第三大橡胶使用来源[3]。 细胞核染橡胶再生就是通过物理(主要包括超声波法[4]、超临界CO2法[5]、微波法[6]、双螺杆挤出法[7]等)、化学或生物[8-9]等方法，有针对性地打开硫化橡胶的三维交联网络结构，使之形
成准线性化的可加工再生胶的过程。但是因为硫化橡胶的三维网状结构导致其不可熔融与溶解[10]，同时由于断键再生过程中的不可控使得废橡胶的再生效果难以得到有效保证。通过对再生反应前后橡胶的结构、形貌及性能分析，例如溶胶含量的上升、S元素或S—S键含量的大幅度下降、橡胶塑性的增强等可以综合评判其再生效果[11]。
国内外文献中对于橡胶再生原理及方法的描述较多，但鲜有全面介绍测试及表征再生效果的文章。笔者主要介绍再生橡胶各方面性能及再生效果的表征方法并对其进行归纳总结，为橡胶再生的研究提供参考：包括溶胶含量-凝胶含量的测定、交联密度的测定、微观结构的分析、流变学及热力学性能的分析等。
1 溶胶-凝胶含量的分析
溶胶是指线度为1～100 nm的固体颗粒悬浮分散在适当液体介质中，并且不停地进行布朗运动的体系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。凝胶则是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力[12-13]。再生橡
胶中的溶胶部分主要包含经过再生断键过程后的二维、低模量、热塑性再生胶[5]及加工油、再生剂等物质。而凝胶部分则主要是未被再生过程破坏的并由C—C键、C—S键以及S—S键等化学键所构建而成的交联网状结构，其难溶于有机溶剂。
溶胶含量的升高或者凝胶含量的降低，能够大体反映出橡胶再生过程中的断键再生效果，即再生过程破坏硫化橡胶的交联网状结构的程度。Zhang等[14]采用力化学方法再生废轮胎橡胶(GTR)，并用甲苯作溶剂抽提24 h以分析橡胶再生前后的溶胶含量变化，发现其溶胶质量分数由反应前8.6%增加到27.7%；随后由GTR和再生胶可溶组分的TG/DTG曲线确定了此方法对于硫化天然橡胶、丁苯橡胶或聚丁二烯橡胶交联结构的破坏作用。Jiang等[5]利用超临界CO2流体作为反应介质再生丁基橡胶(未加填料)，随后用环己烷(溶剂)抽提96 h，并测定不同反应条件下再生胶的溶胶含量变化。发现以50 g硫化丁基橡胶和4 g脱硫剂的配比在14.1 MPa、180 ℃下反应120 min后，再生胶中的溶胶质量分数高达98.5%。辅以凝胶渗透谱(gel permeation chromatography)分析发现溶胶组分的相对分子质量急剧减小而多分散性指数(polydispersity index)增大，说明再生过程对硫化丁基橡胶网状结构破坏较大；随后核磁共振氢谱(1H-NMR)的分析发现再生过程并未破坏橡胶主链中的双键，即肯定了再生过程主要为活化继而断裂多硫键，而非不可逆、非选择性地破坏硫化橡胶的交联网
状结构。Shi等[15]采用丙酮(初步分离出加工油等小相对分子质量物质)和甲苯(抽提72 h)分阶段提取的方法，分离再生胶中的溶胶组分，并比较4种不同脱硫方法对GTR的再生效果。其中随着反应时间的延长和反应温度的适度升高，再生橡胶的溶胶含量会出现一定幅度的增大，说明反应破坏了废橡胶中的网状结构。但辅以断硫程度和相对分子质量的分析发现高溶胶组分的获得也较大程度地破坏了橡胶主链。
2 交联密度的分析
交联密度就是交联聚合物中交联键的多少，一般用网链相对分子质量的大小来表示，单位通常为mol/cm3或μmol/cm3。由于交联产生链与链之间的交联点抑制了高分子链间的相对滑移，因而模量和硬度随着交联密度的增大而提高；故对于橡胶来说交联密度越小，也就是单位体积内的交联键越少，则橡胶的流动性(塑性)越好，可加工性也越好；橡胶的交联密度增大则会使其力学强度变大，同时其回弹性也会更好。橡胶再生过程中交联密度的变化直观地反映出了再生过程的效果。
测定弹性体交联密度的常用方法有平衡溶胀法[16]、核磁共振法和校准曲线法等。
2.1 平衡溶胀法
平衡溶胀法又包括常规平衡溶胀法和抽提平衡溶胀法，其区别在于前者是将弹性体浸没于盛有溶剂(正庚烷或甲苯等)的棕磨口瓶中，并在恒温水浴环境下使其达到溶胀平衡；而后者是先将弹性体放于索氏提取器中抽提，后将其放于磨口瓶中溶胀[17]。随后，二者均采用Flory-Rehner 公式计算交联密度[18]，如式(1)所示。
(1)
式中：Vr为硫化橡胶交联密度，mol/cm3；V2为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；x为橡胶与溶剂的相互作用系数；V为溶剂的摩尔体积。
其中：V2=(m3/ρ)/[m3/ρ+(m2-m1/ρs)]
(2)
式中：m1为溶胀前硫化胶的质量，g；m2为溶胀后硫化胶的质量，g；m3为橡胶相的质量，g；ρ为橡胶的密度，g/cm3；ρs为溶胀用试剂的密度，g/cm3。
贾颖华等[17]采用上述2种溶胀法对硫化SBR橡胶进行交联密度的测定，发现不同溶胀方法
对交联密度的测定结果相差不大，只是对于某些需要用抽提法消除配合剂对溶胀影响的样品，可采用抽提平衡溶胀法进行交联密度的测定；同时在选择溶剂时，当交联密度较高时应选择溶剂化能力较弱的溶剂，以防破坏交联网络导致测定结果偏小。Sun等[19]采用平衡溶胀法比较再生反应前后的橡胶交联密度变化，发现经超声波法再生后，橡胶的交联密度有较大幅度的下降；同时用交联密度与凝胶含量建立函数模型，验证了较少的主链破坏与主链和交联键的键能值成对应关系。
2.2 核磁共振法(交联密度仪)
硫化胶的交联密度可以用2个相邻交联点间网链的长度表示,由于网链的长度会对分子的运动性产生影响,因此可以通过分析高分子链的运动性来研究硫化胶的交联密度。核磁共振法的基本原理就是利用NMR的横向弛豫过程(由自旋-自旋松弛时间T2反映)对硫化胶运动动力学的高敏感性来反映硫化胶网络结构[20]。
赵菲等[20]研究发现用NMR法测得的天然橡胶总交联密度与平衡溶胀法测得结果的关联性较好，并且NMR法既可以区分出由于大分子间相互缠绕产生的物理交联和由于化学反应产生的化学交联，同时亦可以通过A (Mc)和A(T2)等弛豫参数反映橡胶大分子形成交联网络的
过程。Massey等[21]用NMR法(包括1H与13C)分析经超声波再生后的硫化天然橡胶，发现再生后的凝胶和溶胶组分分子间流动性有所增加，其主因为溶胶化的扩散作用；然而分子内(如：主链)的流动性却略微有所下降，说明超声波会导致异构化与环化作用。
2.3 校准曲线法水性涂料分散剂
根据定量交联作用机理,用定量交联剂预测出化学交联密度(Xc)，随后测出硫化胶的溶胀因子fs，并绘制出Xc-fs校准曲线。通过对比校准曲线,可测定类似硫化体系硫化胶的交联密度。
唐颂超等[22]建立了三元乙丙橡胶(EPDM)/二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)体系的Xc-fs校准曲线，并依此测定该体系的交联密度，发现溶胀法测得的值小于校准曲线法所测定的值。此法由于计算量大等原因而较少使用。
3 微观结构分析
橡胶的微观结构分析包括对其中化学键的分析、官能团的分析以及元素分析等。主要方法有傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、衰减全反射红外光谱分析(ATR-IR)及X射线光电子能谱
分析(XPS)等。
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3.1 红外光谱分析
分子结构中各基团都具有不同的运动状态,故有不同的红外吸收区域,所以可用FTIR或ATR-IR上特征吸收峰的位置来推断未知物的结构，同时也可根据吸收峰的强度比较，推断出未知物的浓度[23]。
Hassan等[24]采用力化学法再生废旧橡胶并用FTIR分析反应前后橡胶的内部结构变化，发现510～525 cm-1处的峰强(S—S键的吸收带)被极大地减弱，说明反应后橡胶内部的S交联结构被很大程度地破坏了。Zhang等[25]用磨盘式装置再生废轮胎橡胶，发现反应后图谱上1 664 cm-1处(CC吸收峰)和1 537 cm-1处(甲基辅助的共轭CC吸收峰)出现了2个新的吸收谱带，说明此过程破坏了原有的交联结构并形成了新的不饱和双键，达到了较好的再生效果；随后测量发现再生胶与生胶共混硫化体系力学性能大幅优于废胶粉与生胶共混硫化体系，也证明了上述观点。Jana等[26-27]用巯基酸作再生剂再生废旧天然橡胶，反应后于图谱中也发现了新增的不饱和双键吸收峰(1 660 cm-1)但图谱中并未出现类似研究中常见的羰基伸缩峰，说明再生过程中主链保存完好，未被氧化破坏。
3.2 X射线光电子能谱分析
XPS也被称为化学分析用电子能谱(ESCA),是一种利用X射线分析物质表面元素与结构的能谱技术。常用于元素的定性与定量分析、固体表面分析[28]及化合物的结构分析等。Zhang[29]等采用力化学法再生氟橡胶，并用XPS分析再生胶的溶胶组分，发现结合能286.0 eV、287.9 eV和291.1 eV(分别代表C—OH,CO和—CF2—基团中的C)处出现了新峰，说明反应生成了以上官能团，确认了再生过程对其交联结构的破坏作用；随后对再生胶再硫化结果的力学分析表明，再生过程中产生的官能团是有利于重塑交联结构的。Jiang等[30]采用微生物法再生丁苯橡胶，发现结合能162.3 eV(C—S)与163.7 eV(S—S)处的峰强度有所降低，说明鞘氨醇单胞菌可对胶粉表面进行脱硫作用；随后再生胶与天然橡胶的共混硫化实验表明，再生胶表面能较好地与基体硫化交联。
3.3 形态分析
通常，再生橡胶的形态观察主要是为了分析再生胶的微观形态结构、与其它材料共混后的分散性或粘结质量以及共混后发泡材料的泡孔质量与结构等。常用设备有扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等。Dubkov等[31]用N2O再生废轮胎橡胶，通过SEM图发现再生
后的橡胶结构发生了彻底的变化，由反应前不同粒径颗粒组成的无定型弹性材料变成了均质塑性材料，颗粒结构的基本消失说明了反应对交联结构的破坏。陶国良等[32]在研究热机械剪切对废橡胶脱硫过程及原理时通过SEM图发现再生后胶粉间不再有明显的相界面并呈塑性均质物而非之前的刚性粒状物(如图1所示)，但是元素分析仪分析发现反应前后结合硫的含量变化不大，随后FTIR的分析表明交联多硫键及双硫键的含量减少，取而代之的是大量直硫键的生成，因而达到了以剪切作用再生废橡胶的目的。
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