第21卷第4期2003年12月
胶体与聚合物
C h inese J ou rnal of C olloid&p olym er
V o l.21 N o.4
D ec.2003甲基丙烯酸甲酯 羟甲基丙烯酰胺
易昌凤 王 焱 徐祖顺
(湖北大学化学与材料科学学院 武汉 430062)
摘 要 以甲基丙烯酸甲酯为主单体、N-羟甲基丙烯酰胺为功能性单体、K2S2O8为引发剂进行了无皂乳液共聚合的研究；探讨了固含量、单体配比、反应温度、引发剂含量等对乳液稳定性和粒径大小的影响，制备了固含量较高(30%)、稳定性较好的丙烯酸酯无皂乳液。研究结果表明甲基丙烯酸甲酯 N-羟甲基丙烯酰胺无皂共聚合的最佳条件为固含量30%、功能性单体20%、引发剂1%、反应温度75℃。
关键词 无皂乳液聚合；功能性单体；甲基丙烯酸甲酯;N-羟甲基丙烯酰胺
与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合所制得的乳胶粒子表面“洁净”，避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端[1,2]。由于无皂乳胶微粒粒径大小均一，微粒表面可带有多种功能性基团，因而通过无皂乳液聚合法合成的高分子微球已被广泛应用于[3～5]临床检验及诊断，电子显微镜、光学显微镜、光散射、超速离心、汽溶胶计数、电粒子计数以及小角X射线衍射的校正，滤纸及生物膜孔径的测量，病毒的计数，抗体的纯化，网状内皮体系研究，抗体产品评价，鞭毛移动机理的分析，胶体模型等。目前无皂乳液聚合理论尚不成熟，其数学模型也不完善；对于不同的单体，其聚合机理、反应条件、乃至乳液性能都有显著不同[6]。制备丙烯酸酯无皂乳液的方法普遍采用主单体与带有一定亲水基团的功能性单体或离子型单体，通过共聚来提高空间位阻效应或增加乳胶粒表面电荷密度，从而提高体系的固含量及稳定性[7,8]。本文选择甲基丙烯酸甲酯(MM A)为主单体,N-羟甲基丙烯酰胺(NM A)为功能性单体，过硫酸钾为引发剂进行无皂乳液聚合。通过调节功能性单体和引发剂浓度，制备了固含量较高(30%)、稳定性较好(常温储存期在1年以上)的丙烯酸酯无皂乳液，对其粒径、乳液性能进行了表征和分析，揭示了该共聚物体系结构与性能之间的内在联系。
鼠标笔
1 实验部分
111 原料及其预处理 甲基丙烯酸甲酯(MM A)为分析纯，经减压蒸馏，贮藏于冰箱中备用；引发剂
过硫酸铵和N-羟甲基丙烯酰胺(NM A)均为分析纯，经重结晶处理，放在干燥器中备用；水为去离子蒸馏水。
112 无皂共聚乳液的制备 在装有搅拌器、冷凝管、N2导入管及温度计的250mL四颈反应烧瓶中，按比例加入甲基丙烯酸甲酯,N-羟甲基丙烯酰胺，过硫酸钾和去离子水。通入N2保护，搅拌并升温至75℃使其反应6h，并在反应过程中保持pH值为7～8。然后升温至85℃反应2h。冷却出料得到无皂共聚乳液。
113 乳液的粒子形态 仪器为日本电子朱式会社的100—SX透射电子显微镜(T E M)，试样由共聚物乳液稀释一定的倍数之后，用磷乌酸染，浸涂在铜网上制成。
114 性能测试
11411 乳液稀释稳定性 将10mL乳液加到40mL去离子水中，用玻棒搅拌均匀，静置48h观察是否Ξ
有凝胶生成。
11412 乳液耐电解质稳定性 按乳液∶氯化钙溶液=4∶1(体积比)的比例加入5%的氯化钙溶液，静置48h ，观察是否有凝胶生成。
调频音箱
11413 粒径大小及其分布 将制得的一系列乳液稀释至一定浓度，在英国M alven 公司生产的L o s A u to sizer 激光粒度分布仪上测试，记录乳液粒径大小及其分布图。
2 结果与讨论
211 无皂共聚物乳液的制备 对于只加入引发剂，不加功能性单体的无皂乳液聚合，其固含量最高只能达到10%左右。这是因为单靠少量的引发剂碎片排布在微球表面并不能使乳胶粒非常稳定，尤其是在固含量较高时更是如此。本实验中我们加入水溶性功能性单体N -羟甲基丙烯酰胺作为共聚单体，参加共聚的N -羟甲基丙烯酰胺因为其亲水性会排列在微球表面，和引发剂碎片一起使微球稳定[9]，因此乳液的固含量可以大大提高。但也并不是N -羟甲基丙烯酰胺的浓度越高乳液的稳定性越好，这是因为N -羟甲基丙烯酰胺在参加共聚时发生均聚反应的倾向很大，而大量均聚物的存在又不利于乳液的稳定，所以到合适的单体配比对于稳定乳液是很重要的。我们通过研究发现功能性单体占单体总量20%、引发剂为1%、反应温度保持在75℃时，可成功制备固含量
30%、稳定的无皂共聚物乳液。212 乳液粒子形态及大小分布 乳液粒子的形态、尺寸和尺寸分布是聚合物的重要参数。聚合物乳液的许多重要性质如乳液的稳定性、乳液的流变性以及在乳液聚合过程中的聚合反应速度等都与乳液粒子的形态、尺寸和尺寸分布有密切关系。利用透射电子显微镜来观察乳液粒子的形态是比较常用的方法之一。图1就是用100—SX 透射电子显微镜所观察到的乳液粒子的微观形态。从图中可以看出乳胶粒呈规则、均匀的球形，粒径大小分布均一；粒径分布如图2所示，呈明显的单峰分布，其中280nm 到320nm 的乳胶粒子所占比例约为70%。
图1 电镜照片(放大倍数2×104倍) 图2 粒径分布D iam eter nm 213 影响乳液稳定性和乳胶粒径的因素
21311 单体配比对乳液稳定性和乳胶粒径的影响 在甲基丙烯酸甲酯与N -羟甲基丙烯酰胺的无皂乳液共聚合反应中，胶粒是通过“均相沉淀”机理形成[10]，并按“核壳”反应机理增长；所制成的高分子微球，表面有一个被水溶胀的聚合物层，其厚度会随共聚单体用量增大而增加。因此，在一定的固含量下，随着功能性单体含量的增大，乳液的粒径会增大(表1)。乳液稀释稳定性和耐电解质稳定性随着功能性单体含量的增加则先增强后降低。但当功能性单体含量达到40%时，乳液稀释稳定性和耐电解质稳定性则较差。
表1 NM A 含量对乳液粒径及稳定性的影响
NM A %10
203040粒径 nm 26615272162801429211稳定性较好好较好轻差表2 温度对粒径和稳定性的影响温度 ℃65707580粒径 nm
32911302182721624114稳定性较好好好很好
21312 温度对乳液稳定性和乳胶粒径的影响 表2是反应温度对乳液微粒粒径和乳液稳定性的影响情况。从表2可以看出，在其它条件固定下，随着反应温度的升高乳液微粒粒径呈变小的趋势。而对乳6胶体与聚合物第21卷
液稀释稳定性和耐电解质稳定性影响不大。
通过实验我们发现体系在65℃时反应8h 以上乳液才能反应较完全，而温度在75℃左右时反应较好，但不宜超过85℃。升高温度会增加引发速率，自由基和乳胶粒的形成速率增加，使粒径减小，表面电荷增加也使胶乳稳定性提高。
21313 引发剂含量变化对乳液稳定性和粒径的影
响 不同含量引发剂引发的MM A -NM A 无皂乳液共聚合，乳胶粒子表面具有不同电荷密度，乳胶粒电荷浓度与引发剂浓度成正比。乳液的稳定性
表3 引发剂用量对粒径和稳定性的影响引发剂 %123粒径 nm 272163021433919稳定性好很好好与电荷密度有密切关系，随着引发剂含量的增大乳液的稳定性提高。由过硫酸盐引发的无皂乳液共聚合，总是含有低分子量电解质，并影响乳胶粒的稳定性和粒径。随着引发剂含量的增大，乳胶粒粒径呈现增大趋势(表3)。
3 结论
通过对甲基丙烯酸甲酯 N -羟甲基丙烯酰胺无皂共聚乳液的研究发现，随着固含量的升高，乳液的稳定性逐渐降低；在一定范围内提高功能性单体含量、升高温度、增加引发剂都有利于乳液稳定。同时，增加固含量、提高功能性单体含量、降低温度、增加引发剂用量会使乳液粒径增大，反之则刚好相反。甲基丙烯酸甲酯 N -羟甲基丙烯酰胺无皂共聚合的最佳条件为固含量30%，功能性单体20%，引发剂1%，反应温度75℃左右。此时的乳液固含量较高，稳定性较好，性能优秀。
参考文献
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10 V anderhoff ,J .W .J .po lym .Sci .Po lym .Symp .1985,72:161
Stud ies on the Soap -Free Em ulsion Copoly m er iza tion
of M ethyl M ethacryla te and N -hydroxy m ethyl Acrylam ide
Y i Changfeng W ang Yan Xu Zu shun
手机绑定(Facu tly of Chem istry and M aterials Science H ubei U n iversity ,W uhan Ch ina 430062)
Abstract In th is p ap er the soap -free em u lsi on copo lym erizati on of m ethyl m ethacrylate and N -hydroxym ethyl acrylam ide w as studied ,u sing po tassium p ersu lfate (K 2S 2O 8)as in itiato r .T he固体水
effects of so lid con ten t ,functi onal m onom er con ten t ,reacti on tem p eratu re and in itiato r con ten t et al
.on the stab ility of the latexes and p articles size w ere investigated .It has been found that w hen the so lid con ten t is 30%,functi onal m onom er con ten t is 20%,in itiato r con ten t is 1%,and the reacti on tem p eratu re is 75℃,the h igh p erfo rm ance soap -free latex is ob tained easily .
Keywords Soap -free em u lsi on copo lym erizati on ;Functi onal m onom er ;M ethyl m ethacrylate ;-7 第4期易昌凤等：甲基丙烯酸甲酯 羟甲基丙烯酰胺无皂乳液共聚合的研究
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