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李高宁;韩洪燕;黄秀红
u型卡环
【摘 要】缔合型增稠剂是一种水溶性聚合物,在临界缔合浓度以上,形成以分子间缔合为主的超分子结构,增大了流体力学体积,因此具有较好的增稠性,是新一代的增稠剂.本文主要介绍了疏水缔合水溶性聚合物的结构及溶液性质,具体讨论了影响疏水缔合水溶性聚合物的增稠性能的多种因素,包括聚合物的结构和组成,分子量,离子基团,温度,剪切速率,表面活性剂.%The associative thickener is a water-soluble polymer,it's with good thickening because the associative thickener forms supramolecular structures based on the intermolecular association which increases the hydrody-namic volume when it 's above the critical aggregation concentration. This paper mainly introduces the structure and solution properties of hydrophobically associating water - soluble polymer,specifically discusses a variety of factors that affect the thickening properties of the polymer ,including the structure and composition of the polymer molecular weight,ionic groups,temperature,shear rate,the surface active agent.
【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2012(041)004
【总页数】6页(P37-42)
【关键词】增稠剂;结构;性能;疏水缔合
【作 者】李高宁;韩洪燕;黄秀红
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ31
在涂料中，增稠剂作为调整涂料的流变性能和保水性能的功能助剂，在涂料涂布操作和涂层性能改善中起着重要的作用，目前应用较广的是缔合型增稠剂。缔合型增稠剂实质是疏
水改性的水溶性聚合物，按其结构可分为疏水改性缔合型聚氨酯(HEUR)，疏水改性碱溶胀乳液(HASE)及疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)［1，2］。与传统涂料增稠剂相比，缔合型增稠剂拥有优良的流变性能和较好的保水性能，因此应用于涂料中有较好的效果。本文主要阐述了疏水缔合型增稠剂的基本结构和性能，并综述其缔合增稠机理的研究进展。
1.1 疏水缔合水溶性聚合物的结构模型
20世纪80年代中期，Evani［3］提出了疏水聚合物的概念。疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物的亲水性大分子主链上带有少量(摩尔分数大约为2%－5%)疏水基团的一类水溶性聚合物，是近些年用于流体流变性能控制的一种新材料［4－5］。在水溶液中［6－8］可通过疏水基团发生缔合作用，并且有带电离子基团的静电排斥与吸引的相互竞争与协同作用，使大分子链产生分子内或分子间的缔合。当疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的浓度超过某一值时，形成一个暂时的三维网络聚合物链，使含有此聚合物结构的体系具有良好的增稠及抗剪切特性［4］。
在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合作用为主，这样就会使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值即临界浓度时，大分子链通
过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络结构，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度上升。当加入小分子电解质时，溶剂的极性增加，使疏水缔合作用增强［9］，而产生明显的抗盐性。由疏水缔合形成的动态物理交联网络在高剪切作用下将会受到破坏，使溶液粘度下降，当剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联会重新形成，粘度再度恢复，不会发生像一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的那种不可逆剪切降解。疏水缔合聚合物独特的溶解性能使它们在许多领域具有重要的用途，包括药物缓释，流变控制，原油开采，涂料增稠，污水处理及摩擦减阻等［9－12］。
Francois［13］认为，水溶性缔合聚合物的结构模型按照拓扑结构理论可分为接枝聚合物和远鳌聚合物(telechelic polymer)两种。接枝聚合物包括疏水基在主链上无规分布和连续嵌段分布以及位于亲水隔基的末端等情况，例如疏水改性羟乙基纤维素，聚乙烯醇的改性物和疏水改性丙烯酰胺聚合物;远鳌型聚合物包括疏水基接在亲水主链的一端或两端和一疏水基与多个亲水主链相连的星型聚合物等情况，例如疏水改性聚氧乙烯等［12］。
1.2 疏水缔合聚合物的溶液性质
疏水缔合水溶性聚合物溶液的内部存在局部疏水微区，即在较高浓度时会因缔合作用形成
胶束聚结体。在低浓度时，聚合物主要以分子内缔合形成疏水微区为主，在超过临界聚集浓度时，则形成分子间的疏水缔合，明显提高溶液的粘度［14］。Yamamoto［15］等人认为疏水聚合物在溶液中发生缔合所形成的“胶束纳米结构”类型取决于缔合发生的位置——分子内或分子间，分子内缔合导致单分子胶束的形成，分子间的疏水缔合则产生“网络结构”，使溶液增稠。
疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质会受到多种因素的影响，主要包括以下几个因素:
1.2.1 聚合物的结构和组成
疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质会受到聚合物的结构和组成的影响，包括疏水基团的种类、链长、含量和疏水侧链的序列分布。全氟取代烷烃和一般芳香环类疏水基(苯基，萘基等)疏水性要高于含氢烷烃;当分子中疏水基团占有比例较高时，聚合物的缔合度和溶液粘度也将大大提高;疏水基团的碳链长度增加，聚合物在溶液中缔合能力增强，增粘效果也明显，临界缔合浓度也低。
Yamamoto［15］等人对丙烯酰胺/2，2－二甲基丙烷基磺酸钠/甲基丙烯酰胺烷基取代无规
共聚物的研究表明，在相同的聚合物浓度下，疏水长链中碳数越多，聚合物缔合能力越强，发生缔合时分子中所需疏水基数量越少。一般情况下，疏水链中碳数小于12时，聚合物以分子内缔合为主。其他条件相同，疏水基摩尔分数小于10%时，聚合物以分子间缔合为主;疏水基摩尔分数为10%－50%时，分子间和分子内缔合同时存在，但聚合物链数较为疏松;疏水基摩尔分数大于50%时，只存在分子内的缔合，此时聚合物分子形成单一的分子胶束，如同密实球状物［12］。Hill［16］等人研究了三种不同的合成方法对疏水缔合水溶性聚合物溶液性质的影响，结果表明疏水单体单元沿聚合物分子主链的序列分布也是影响其溶液粘度的重要参数。auts
钟传蓉［17］等认为非均相共聚产生的无规共聚结构有利于分子内疏水缔合，而胶束共聚产生的嵌段结构则利于分子间的疏水缔合作用。无规共聚结构不易在分子间聚集形成疏水微区，而是趋向于形成了分子内的疏水缔合结构，这种变化使溶液粘度下降;嵌段结构的水溶性聚合物疏水嵌段长度有一最佳值，当疏水嵌段长度增加时，分子间疏水缔合作用增强，溶液粘度增大;疏水嵌段长度继续增加时，疏水嵌段自身缔合的趋势增大，更有利于分子内的缔合，反而会导致溶液粘度降低［18］。
1.2.2 分子量的影响
Bock等［19，20］对3种N－正辛基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的研究表明，聚合物浓度及其它条件不变时，聚合物分子量越大，分子间缔合作用越强，溶液粘度增大越明显。但聚合物分子量过高，不利于溶液的剪切稳定性，分子量是否合适取决于具体的聚合物体系。如Evani等［3］利用N－烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物与表面活性剂共同作用来增稠，体系分子量在80万－250万为宜。聚合物相对分子质量与疏水单体的含量存在着矛盾，相对分子质量大则疏水基团含量必然减少，而相对分子量小的则可引入更多的疏水基团。要形成分子间缔合必须当相对分子量大于某一临界值才可能发生，低于该值时，不论聚合物的浓度是多少，都不会有分子间缔合的发生。
1.2.3 离子基团的影响
碱式氧化锰聚合物分子链上引入离子基团可增加疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。在水溶液中，引入了离子的疏水缔合水溶性聚合物会受到两种相反作用，即静电斥力和疏水缔合的共同作用。静电斥力倾向使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到抑制;疏水基团倾向于缔合，包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于临界聚集浓度时分子间缔合［21］。
McCormick等人［22］用胶束共聚法合成了3种含不同离子单体的三元共聚物，这些聚合物在水溶液中显示出典型的聚电解质的高增粘性。当加入小分子电解质后，静电荷被屏蔽，同时介质的极性增加，在临界缔合浓度以下，由于聚合物链收缩，流体力学体积减小，溶液表现粘度下降;在临界缔合浓度以上，缔合受离子基团种类和与主链距离的影响。离子基团离主链的距离也影响疏水缔合，电荷离主链越近，对聚合物疏水基团缔合的影响越小。为了实施不加表面活性剂的溶液聚合，在聚合物分子链上引入更多的疏水基团并且提高聚合物溶解性，而发展了阳离子和阴离子型疏水单体［23］。据Yamamoto［15］的研究，离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度偏高，是胶束共聚所得到的同样长度疏水链段的非离子共聚物的两倍多，这可能是因为受疏水链上电荷的影响。
1.2.4 温度的影响
McCormick［24］等人研究了温度对N－正癸基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物溶液黏度的影响，发现随温度的增加，共聚物比浓粘度增加，二聚丙烯酰胺的比浓粘度却保持不变，这一结果表明增加温度有利于聚合物分子间的缔合，对这种倾向的一种解释认为疏水基团之间的缔合是吸热的［18］。
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1.2.5 剪切速率的影响
张健［25］研究了疏水化两性离子纤维素接枝共聚物的溶液粘度与剪切速率的关系，结果表明随着剪切速率的增大，粘度先逐渐上升到最大值，然后逐渐降低。并分析了原因，认为当在低剪切速率区，剪切速率的逐渐增大会提高疏水基团的有序性，疏水基团产生分子内缔合，使粘度上升。在高剪切速率区，剪切速率过大，破坏了分子间的疏水缔合结构，黏度下降。
1.2.6 表面活性剂的影响
表面活性剂对疏水缔合水溶性聚合物溶液性能的影响与其浓度有关，对于胶束共聚合成的一些非离子型嵌段结构的疏水缔台水溶性聚台物，缔合作用非常有效，大部分的疏水基团都参与了缔合，如果加入表面活性剂，则形成混合胶束，破坏一些分子间缔合，使溶液表观粘度下降。
Glass［26］等人在研究疏水改性羟乙基纤维素聚合物时发现在表面活性剂油酸钠的临界胶束浓度处，疏水改性羟乙基纤维素溶液呈现粘度最大值。徐鹏［27］总结了表面活性剂
对疏水缔合聚合物水溶液性质的影响，提出表面活性剂与疏水缔合聚合物水溶液的相互作用符合Biggs［28］提出三阶段理论模型。第一阶段，表面活性剂分子先吸附于疏水缔合聚合物的疏水微区中，与其疏水侧链形成混合胶束，此时疏水侧链在混合胶束中的缔合强度明显提高，导致溶液粘度上升;第二阶段时，表面活性剂与部分疏水缔合聚合物的疏水侧链形成新的聚集体，随着聚集体数的增加，链内的缔合逐渐转变为链间缔合，这样就形成了更大的空间网络结构，使体系黏度迅速升高;等再多的表面活性剂加入时，就进入了第三阶段，聚集体数继续增加，空间网络结构就开始受到破坏，体系黏度迅速下降。当达到临界胶束浓度时，黏度降到最低。
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