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南非Sasol公司与催化蒸馏技术公司(CD Tech)开发出一种由丙烯腈一步 制取丙烯酰胺的工艺。目前正在设计一套5000t/a的工业装置，计划于2002年
双金属螺杆
投产，将由CD Tech提供专有技术。该反应包括丙烯腈在一氧化铜催化剂上的
水解过程。反应通过催化蒸馏完成，得到含35％～50％(wt)的丙烯酰胺水溶
液，没有副产物。而一般的固定床法采用了三台反应器工序，产物约含20％
(wt)的丙烯酰胺和4%(wt)的未反应丙烯腈，丙烯酰胺必须经精制和浓缩到50％
才可出售，同时还副产不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。
在CDTech工艺中，丙烯腈和软化水由塔的顶部进入，然后流入塔中部的
反应段(装有含催化剂的填料)，从塔下端泵入硫酸以控制PH值，并抑制再沸
rc延时电路图
器中的聚合反应。通过缩短停留时间避免副产物形成。较重的丙烯酰胺一形
成就下行并从塔底移出，而未反应的物料在上段循环直至它们被转化为止，
参见附图。CD Tech称，该工艺的投资费约是一套新固定床装置的一半，而
操作费用可节省25％左右。
第6章丙烯酰胺的合成及性质表达载体构建
6．1ixi烯酰胺的制法丙烯酰胺，CASRN：[79—06—l』，MerckNo：123，acrylam—ide(AM)，CH2~CHCONH2，是丙烯酰胺类聚合物的主要原料，也是最简单和最重要的酰胺类化合物。虽然丙烯酰胺的制法有很多，但是在当前大规模生产中还是通过丙烯腈水合的方法得到。丙烯腈的水合主要有三种方法，即丙烯腈硫酸水合法、丙烯腈铜催化水合法和丙烯腈生物酶催化水合法。目前国内外生产丙烯酰胺仍以铜催化水合法为主。我国于20世纪60年代初采用丙烯腈硫酸水合法生产丙烯酰胺，70年代中期开始用骨架铜催化剂的催化水合法，90年代后期生物酶催化水合法实现了工业化生产。丙烯酰胺目前的世界产量已经达到年产45万一50万吨，预计我国年需求16．2万吨。其中90％用于生产丙烯酰胺聚合物，9》；用于合成中间体，l％用于其他。6．1．Ⅱ丙烯腈硫酸水合法1954年美国氰胺(Cyanamid)公司采用丙烯腈硫酸水合法实现了工业化生产。该法的特点是方法简单易行，可得固体结晶产品。但原料消耗定额高，设备腐蚀严重，产品纯度低，又污染环境。丙烯腈在硫酸存在下进行水合，首先生成丙烯酰胺硫酸盐，再以液氨中和，生成丙烯酰胺和硫酸铵。其化学反应方程式如F：CH2＝CHCN+H204H：SO，一CHz＝CHCONH：·H：S()，CH2＝CHCONHz，HzSOd卞2NHa—CH!＝CHC()NH9+(NH，)+S()，其工艺过程分为水解、中和、分离、回收和精制几个步骤。丙烯酰胺与硫酸铵可依溶解度不同而分离之。在搪瓷釜中加入859《硫酸水溶液．将等摩尔丙烯腈缓慢地加入其中，温度控制在60~C。加毕将反应物(配比为丙烯腈：硫酸：水＝1：0．995：1．04)的温度缓慢升至90~C，反应2h。丙烯腈的转化率为100％。丙烯腈对于丙烯酰胺的选择性是989《。为了防IL白聚等副反应发生，需加阻聚剂，如铜粉或铜盐等。反应混合物经结晶分离后的循环母液经稀释，分两阶段通人液氨中和，生成的硫酸铵在4c一50~C下呈结晶析出，过滤除之。冷却滤液至10真(以卜，析出丙烯酰胺结晶，过滤得粗产品。丙烯酰胺的总收率为82％。王要副产物是自聚物，氨三(3—丙酰胺)及丙烯酸等。粗产品在苯或乙醇中进行重结晶得到固体纯净丙烯酰胺。其工艺流程如图6—1所示。6．Ⅱ．2丙烯腈铜催化水合法1971年美国道(Dow)化学公司建成用亚铬酸铜作催化剂的丙烯腈催化水合装置；1972年日本三井东亚化学公司建成用铜催化剂的催化水合工业装置；1977年美国氰胺(Cyanamid)公司建：亿了骨架铜催化丙烯腈水合的生产装置。将精制的丙烯腈和去离子水约按lo％丙烯腈浓度比例经计量泵计量后进人混合器，并以空速2—4h：的速度进入预热器，预热脱氧到70一110~C后，进入温度70一125。C、压力0．29—0．39MPa的水合塔中进行催化水合反应。丙烯腈单程转化率控制在80》《一95》《为宜。反应产物经两次闪蒸提浓除去未反应的丙烯腈和低沸点杂质，得到15％一25％的丙烯酰胺水溶液，再经提浓塔真空提浓后得到25％一50％的丙烯酰胺水溶液产品。该产品在聚合前必须经离子交换树脂处理除去金属离子等杂质。其中闪蒸出来的水和丙烯腈要循环使用。水合中使用的催化剂可为Cu-A1、Cu—A1—Zn、Cu—川或Cu—Cr等合金，经过处理得骨架铜催化剂。Cu-A1催化剂的优点是简单易得，容易再生；缺点是强度低，寿命短。新催化剂的催化活性高，水合反应温度低些(75t)；催化剂再生几次后催化活性降低，水合反应温度要稍高些(115。C)。丙烯腈铜催化水合法生产丙烯酰胺的工艺流程如图6—2所示。南非萨索尔公司和催化蒸馏技术公司(CD丁ECH)联合开发了—步法工艺。反应采用催化蒸馏方法进行。将丙烯睛和软化水从催化蒸馏塔的顶部加入，在塔的中部包覆催化剂的专用填料区反应，生成的丙烯酰胺较重而下流自塔底移出。未反应的物料在反应塔上部循环直至转化。硫酸泵送至塔器底部以控制pH值和抑制在重沸器中的聚合。该工艺可产生35％一50》《丙烯酰胺的水溶液，由于停留时间短可避免生成副产物。其投资费用为固定床装置的一半左右，操作费用也约低25％-真J。6．1．3丙烯腈生物酶催化水合法：；”-生物酶是由生物体产生的由几百个以上氨基酸按照特定的顺序连接起来的具有催化功能的蛋白质。它的活性与选择性是由酶分子中肽链旋转卷曲而成的空间结构和不同部位的氨基酸基团之间络合特定离子组成的活性中心决定的。酶的催化作用具有催化效率高、选择性强以及反应条件温和的特点，因而具有成为高效催化剂的潜在价值和工业应用的前景。由于引入酶的固定化技术使酶易于与介质、反应物和产物分离，便于酶的反复使用，才使生物酶催化剂得以推广开来。但作为大规模工业催化剂使用还受到制造成本、热稳定性和化学稳定性的限制。1973年法国的Calzy及其研究组发现能催化丙烯腈水合并停留在丙烯酰胺的微生物BrevbacteriumR312，从而开始了生物酶法生产丙烯酰胺的研究。1985年日本口东化学公司建成了世界上第一个生物酶催化法生产丙烯酰胺的工业装置。该技术具有高活性，高选择性，高收率，在常温常压下反应，能耗和成本低等特点；丙烯睛反应完全，无低聚物等副产物，更没有铜离子等杂质，三废少。生物酶法与铜催化法生产丙烯酰胺的比较见表6—1压纸机
透明导电薄膜
生物酶催化法生产丙烯酰胺的工艺技术是将实验室制得的斜面菌种，在；；，定的条件下以微生物纯种培养的方式经种子罐的扩大培养，再转入发酵罐进行产酶细胞的培养．发酵液经离心分离后得含酶细胞生物催化剂。将此生物酶催化剂(腈水合酶)加入桨式搅拌反应釜(长径比为11：5)中，并加入一定量的去离广水．在搅拌(80r／min)下加入精制的丙烯腈(配比约为去离子水：丙烯腈：发酵液＝100：24．5：20)。在一定的温度(20—23'C)下丙烯腈经生物酶催化作用水合生成丙烯酰胺(70h／釜)。当丙烯酰胺浓度达到工艺要求的浓度时，开启膜分离循环系统，经过该系统分离出细胞生物酶催化剂被循环使用，而丙烯酰胺作为产品进入产品贮罐。丙烯酰胺再经过减压蒸发(80~C)浓缩得到50％丙烯酰胺水溶液产品。若继续浓缩，丙烯酰胺浓度达到60％后再冷却(2℃)结晶得到结晶状丙烯酰胺产品。丙烯腈生物酶催化水合法的工艺流程如图6—3所示。我国从1984年开始该技术的研究。1986年原化；厂部上海生物化学研究中心到并培育出NocardiasP．163菌株，其产酶活力达到2857U，是当时所见报道中产酶水平最高的菌株。1994在江苏如皋化肥厂建成了第一套1000吨／年的生物酶催化法丙烯酰胺生产装置。2000年建成了2．5万吨／年丙烯酰胺的示范性工业生产装置。现在已建成了七套生产装置，生产能力可达到7．：万吨，年。我国的生物酶催化法制丙烯酰胺的生产技术，无论在规模还是在水平上均达到了国际领先水平-：1—。腈水合酶由杆菌、杀菌素、棒状杆菌、微球菌素和诺卡菌等微牛物产牛。日东公司的腈水合酶是在2j一30℃、pH6—9、含1图6—3丙烯腈牛物酶催化水介法的厂艺流程葡萄糖、0．5％胨、0．3》《麦芽提取物、o．3％酵母提取物、2mg／L硫酸亚铁的培养基中培育而成，培养时间72h。得到的酶再经过海藻酸盐等固定化后获得生产用的固定化粒子酶催化剂。酶的活性决定着装置的生产规模。如果利用腈水解酶作催化剂，丙烯腈町直接水解成丙烯酸。目前已对腈水合酶的结构、特性和功能有了深入的认识。这有助于优化培养条件、提高酶的活性。但还需要进一步从发酵工程的角度研究腈水合酶的代谢特点、对底物的耐受性以及对菌种培养条件的优化等，如培养基中碳源、氮源、金属离子和诱导剂等与酶反应的相互关系。此外，还需要对腈水合酶的催化反应过程进行动力学优化，以提高催化水合效率，减少生成副产物。现在比较突出的问题是睛水合酶不能长时间保持酶的高活性，酶的使用次数少，反应时间长，所以还需要从酶工程的角度研究腈水合酶在氨基酸序列、折叠方式和活性位点等方面的特性。由于酶活性中心具有特定的空间构象，可以考虑对腈水合酶分子进行化学修饰，以便更深入地了解腈水合酶基因的调控机理和酶反应的调控机理，研究这两者之间的相互关系，并通过蛋白质工程等方法改造酶的结构，使酶的催化性能更高效。，8占
>张刚宁
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