亚纳米级硫酸钡AY-103W在粉末涂料中应用探讨
Application of Sub-nanometer Barium Sulfate AY-103W in Powder Coatings
朱卫兵(常州驰励粉体材料有限公司)
尚君学(上海安亿纳米材料有限公司)
摘要:文章详细讨论了亚纳米级硫酸钡填料的性能,以及在粉末涂料中的应用,指出AY-103W亚纳米硫酸钡特别适用于薄涂粉末涂料。
1 前言
粉末涂料作为新兴行业,在中国市场取得了较快发展和令人瞩目的技术进步。填料(Filler) 在热固性粉末涂料配方设计和生产工艺中是不可或缺的。虽然填料成本相对较低,但在调节粉末涂料光泽、表面硬度、耐热性、生产成本方面作用较大,对粉末涂料静电喷涂的电性能也有较大影响。 我国粉末涂料生产企业普遍使用硫酸钡作为填料,用量很大,碳酸钙填料次之。根据非金属
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材料的物性,还采用少量的高岭土、滑石粉、硅灰石、膨润土等作为功能填充。应用于粉末涂料的硫酸钡按生产工艺不同分为3大类:沉淀法、研磨法、复合法。
— 沉淀硫酸钡:由粗重晶石经转化炉化学合成制得,具有纯度高、粒径分布窄等特点,不足之处是吸油量偏高、含有一定量机械杂质和粗粒子。
— 研磨法硫酸钡:利用球磨机或雷蒙磨、气流磨等研磨设备,经超细研磨和表面改性的物理加工方法制得,具有能耗低、制造成本低、产量大、吸油量低等特点,不足之处是纯度不高、含有机械杂质、粒径分布较宽、平均粒径D50最低只能达到0.8µm左右。
— 复合法硫酸钡:是上述两种工艺的深加工产品,比如在沉淀硫酸钡合成过程中用氯化钡替代部分硫化钡,得到纯度更高的产品;采用湿法研磨+表面处理工艺生产的产品粒径可通过工艺控制加以调节,吸油量相对较低、机械杂质较少、钡含量更高。
2 亚纳米硫酸钡
安亿集团纳米材料有限公司生产的亚纳米硫酸钡AY-103W是联合国内多家研究机构和大学共同开发的亚纳米系列产品,综合了沉淀法、研磨法工艺的优点,先进的纳米技术赋予硫
酸钡产品高性能和高功能性,大大提高了产品档次。亚纳米硫酸钡AY-103W的技术指标见表1,粒径分布见图1。
表1 亚纳米硫酸钡AY-103W的技术指标
外观 | 白超细粉末 | 硫酸钡含量 | ≥98.5% |
白度 | ≥98.5% | 吸油量 | ≤14.0g/100g |
平均粒径D50 | ≤0.4µm | 105℃挥发物 | ≤0.1% |
最大粒径D97 | ≤1.1µm | pH值 | 6.5~8.5 |
| | | |
图2 AY-103W的粒径分布
3.1 试验1
3.1.1 试验方法及试验结果
为了更好地了解AY-103W在粉末涂料中的应用特性,我们将其与市场上常用的沉淀硫酸钡和超细硫酸钡进行对比试验,显微镜下AY-103W、沉淀硫酸钡、超细硫酸钡的聚集形态见图2。我们采用对比配方、平行试验的方法进行试验研究,环氧/聚酯型白高光粉末涂料试验配方见表2,性能测试包括光泽度、耐溶剂擦拭、流平性(鲜映度) 、白度、水煮试验、盐雾试验、挤出速度等,试验结果如表3所示。聚酯/TGIC型高光白粉末涂料试验配方见表4,试验结果见表5。
AY-103W 沉淀硫酸钡 超细硫酸钡
图2 不同硫酸钡的聚集形态
表2 试验用环氧/聚酯型白高光粉末涂料配方
原料名称 | 用量,质量份 | 备注 |
配方A | 配方B | 配方C |
E-12 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 604型 |
9011F | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 天松集团 |
GLP588太阳能热水器控制器 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 南海化学 |
安息香 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 南海化学 |
701 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 南海化学 |
ZR940+ | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 镇钛 |
AY-103W | 18 | - | - | 安亿集团 |
探头板沉淀钡 | - | 18 | - | 湖南 快速水分测定 |
超细钡 | - | - | 18 | 台企 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
表3 环氧/聚酯型白高光粉末涂料试验结果 |
测试项目 | 配方A | 配方B | 配方C | 生产条件 |
| 55~85 | 60~89 | 60~85 | 1 称量20kg 2 D60双螺杆挤出机(烟台东辉) 3 温度设定:一区95℃;二区105℃ 4 螺杆转速:550r/min |
60°光泽,% | 97.6 | 94.3 | 89.7 |
冲击试验(50cm) | 通过 | 通过 | 通过 |
鲜映度 | 极高 | 高 | 高 |
100次丙酮擦拭后光泽恢复时间 | 4min | 7min | >1h,无法完全恢复 |
|
水煮1h后失光, % | 7.2 | 12.3 | 17.5 |
水煮2h后失光,% | 11.4 | 18.9 | 24.7 |
| | | | | | | |
注:配方涂料经ACM20粉碎机粉碎至平均粒径D50=38µm,采用高压静电喷喷涂,样板为厚度0.3mm 的CRS板,烘烤温度190℃/15min。
表4 聚酯/TGIC型高光白粉末涂料配方
原料名称 | 用量,质量份 | 备注 |
配方D | 配方E | 配方F |
P9335TG | 62.0 | 62.0 | 62.0 | 中法化学 |
TGIC | 4.67 | 4.67 | 4.67 | 牛塘化工 |
PLP100 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 韩国 |
安息香 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 志华化学 |
701 | 0.98 | 0.98 | 0.98 | 志华化学 |
ZR940+ | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 镇钛 |
AY103W | 16 | - | - | 安亿集团 |
沉淀钡 | - | 16.0 | - | 湖南 |
超细钡 | - | - | 16.0 | 台企 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
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表6 聚酯/TGIC高光白试验结果
测试项目 | 配方D | 配方E | 配方F |
60º光泽度,% | 94.3% | 91.2% | 87.5% |
抗冲击性能, | ,反冲 | ,反冲 | ,反冲 |
附着力(划格法) | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
流平性 | 轻微桔皮,表面饱满 | 轻微桔皮,表面饱满 | 流平好,松散 |
100次丙酮擦拭,光泽恢复时间 | 5′ | 6′ | 10′ |
2h水煮试验(常压),失光率,% | 15.8% | 18.7% | 21% |
2h水煮试验(常压),表面现象 | 细微小针孔,指甲划痕少 | 细微小针孔,指甲划痕少 | 针孔较多,指甲划痕明显 |
2h水煮试验(常压),附着力 | 100/100 | 100/100 | 95/100 |
2h水煮试验(常压),抗冲击 | & |
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注:配方原材料用原奇通D30单螺杆往复阻尼挤出机挤出,设定温度为:一区100℃,二区110℃,二次挤出,挤出片料用实验室磨杯研磨,180目过筛,静电喷涂,样板为0.35mm厚的CRS板,烘烤条件200℃/13min。
3.1.2 分析与讨论
根据试验结果我们可以得出以下结论:
— 采用AY-103W的涂料配方无论在环氧/聚酯体系还是聚酯/TGIC体系中都能取得较常用沉淀硫酸钡或超细钡更高的涂膜光泽,涂层表面更丰满,具有琉璃质感。 — 采用AY-103W和沉淀钡配制的两种粉末涂料涂膜白度相当,比超细钡涂层白度高很多。
— 抗冲击试验结果表明,三种填料对涂层的影响一致,区别不明显。
— 100次丙酮擦拭试验结果表明,采用AY103W的涂层光泽恢复速度更快。
— 2h常压水煮试验结果表明,配方A和配方D的涂膜附着力和抗冲击性能优于其它配方,同等条件下配方A和配方D的涂膜失光率更低,指甲划痕将导致涂层轻微破坏。
从表2可以看出,AY-103W填料95%的粒子粒径小于1µm,比表面积大(5570m2/kg),因此与树脂、助剂结合性好,易被树脂充分润湿,形成的涂膜具有更好的耐化学品性。SEM电镜观察(图略)发现,配方D和配方F的涂层结果差异较大,配方D涂层的SEM照片中几乎观察不到明显的界面存在,而配方F涂层可发现许多海岛结构。配方E涂层结构则介于配方D和配方F之间
AY-103W填料的表面形状与聚集形态密切相关。在较高倍显微镜下AY-103W颗粒呈近似球形状,颗粒间不粘连,亚麻仁油吸油值比常规沉淀钡低,较超细钡更低,与有机相(树脂﹑固化剂和助剂等)相容性好,颗粒极其细小(D50约0.5µm),固化形成的涂膜钟AY-103W颗粒与其它组分充分融合,涂层均匀,没有明显的界面痕迹。相反,在含超细钡的配方F中,超细钡颗粒表面不规则,吸油值偏大,含有杂质(如碳酸钙等),与有机相相容性差,固化涂膜中的界面痕迹明显,在外力破坏作用下容易表现为涂膜耐溶剂性差,光泽恢复慢,有时不能完全恢复,水煮后失光严重,易出现气泡,容易划伤,抗冲击性能明显降低。
AY-103W虽具有更大的比表面积,为克服吸油值偏高问题,可在生产过程中加入特殊分散剂和表面处理剂,从而减小亚纳米填料的吸油值。
3.2 试验2
根据AY-103W填料颗粒不粘连,较滑爽,吸油值低,与树脂相容性好等特点,若在配方中大量使用AY-103W填料得到的涂料应具有下料速度快,挤出速度快和挤出量大,且混炼效果更好等优势,为此我们进行了另一组砂纹粉末配方试验。
3.2.1 试验方法及试验结果
采用聚酯/TGIC体系的灰绿砂纹粉末配方以上述单螺杆挤出机进行试验,试验配方见表6。每个配方各喷涂制板5块,除涂膜光泽和抗冲击性测试外,着重进行了常压2h水煮试验和耐中性盐雾试验。水煮试验后观察样板表面的光泽﹑颜和状态变化;盐雾试验时将受试样板四周用石蜡密封,在标准盐雾试验箱中进行试验,然后观察涂膜样板表面出现暗红锈点的时间,试验结果见表7。
表6 聚酯/TGIC灰绿砂纹粉末涂料配方
材料名称 | 配方G | 配方H | 配方I | 说明 |
P9335TG | 58.0 | 58.0 | 58.0 | 杭州中法,酸值37.4mgKOH/g |
TGIC | 4.17 | 4.17 | 4.17 | 常州牛塘 |
PLP100 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 通用型流平剂 |
SA207 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 砂纹剂,捷通达 |
CL300 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 聚乙烯蜡,软化点112℃ |
BP881 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 膨润土,临安华特 |
ZR940+ | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 金红石钛白粉,镇钛 |
330R | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 炭黑,美国CABOT |
4920 | 0.22 | 0.22 | 三自由度摇摆台0.22 | 氧化铁黄,拜耳乐 |
GNX | 0.58 | 0.58 | 0.58 | 酞菁绿,科莱恩 |
AY-103W | 26.0 | - | - | 安亿集团 |
沉淀钡 | - | 26.0 | - | 湖南 |
超细钡 | - | - | 26.0 | 广东 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
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表7 聚酯/TGIC灰绿砂纹粉末涂料性能测试结果
测试项目 | 配方搪瓷标牌G | 配方H | 配方I | 试 验 方 式 |
60°光泽,% | 5.9 | 4.7 | 4.2 | 挤出温度:一区105℃;二区115℃,180目过筛,0.35mm厚CRS磷化铁板,200℃烘烤15min |
反冲(50cm) | 轻微裂纹 | 轻微裂纹 | 明显裂纹 |
水煮前/后-光泽变化 | 5.9%/4.6%-22% | 4.7%/3.2%-32% | 4.2%/2.0%-52% |
水煮后颜变化 | ΔE=1.2(轻微发白) | ΔE=1.7(轻微发白,雾影明显) | ΔE=3.6(发白,砂纹纹路有变化) |
水煮后涂层表面状况 | 完好,略有指甲划痕 | 基本完好,指甲划痕明显 | 指甲划痕深,涂膜易破坏 |
盐雾试验中出现锈点时间 | 79h | 54h | 26h |
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3.2.2 分析与讨论
在配方G﹑H和I的挤出过程中,实验用单螺杆D30挤出机未能显示出明显的电流变化(可能与制粉量少有关)。当挤出熔体从挤出机头向外流出时,我们采用进口MT4型红外线感应测温仪测定熔体温度,结果表明配方G熔体温度为137℃~142℃,配方H和配方I熔体温度分别是147℃~152℃和145℃~156℃,说明含AY-103W填料可改善粉末涂料的混炼效果,降低了熔体黏度和对螺杆螺套的摩擦,增加熔体流动性。水煮试验和盐雾试验的初步结果也表明,AY103W填料比超细硫酸钡﹑常用沉淀钡更能提高粉末涂料性能。