摘要:综述了国内外液化石油气脱硫技术，特别是Merox抽提-氧化工艺、纤维膜接触器碱处理技术、无碱固定床催化氧化-吸附结合法等脱硫技术发展现状，并对液化气脱硫技术发展前景作出展望。
关键词:液化气；脱硫；有机硫
中图分类号:TQ203.2 文献标识码:A
石油炼制过程中，焦化、常减压、催化裂化等装置产生的液化石油气(liquefied petroleum gas，LPG)，含有大量的硫化物[1~3]，除H2S外，还有各种形态的有机硫，如COS， CH永磁悬浮
3SH， C2H5SH，CH3SCH3等，其中主要是CH3SH。硫化物会造成后续加工过程中催化剂的中毒和失活，而元素硫和硫化氢对管路及储存容器腐蚀大，作为民用燃料时会生成SOx，污染环境，形成酸雨等。目前，国内外对LPG作为燃料时，其总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求；如果作为化工原料，则要求更严。我国的液化气标准(GB 1174-1997)规定，LPG中总硫质量分数小于343 mg/m3，铜片腐蚀的级别小于1级。因此，深度脱除LPG中的硫化物， 具有重要的经济和环保意义。
1 LPG脱硫工艺研究
传统的LPG脱硫精制有干法和湿法两种方法[3~6]，一般根据其硫含量及净化要求而定，对于硫含量低或处理量小的LPG采用干法，如用氧化锌、氧化铝、活性炭吸附或者用简单的碱法吸收。对于硫含量高、处理量大的LPG的处理包括两部分：第一步利用醇胺溶液脱除LPG中的硫化氢，或将COS水解后一并脱除，常用的醇胺[7,8]有MEA，DI-PA，MDEA，DEA及相应的复配溶液，该工艺已非常成熟；第二步则是用碱洗或精脱硫催化剂进行精制。另外，欧美少数公司采用分子筛法，具有同时脱H2S，COS，水和有机硫的能力；也有学者研究[9]利用等离子体破坏硫醇结构来脱硫。 液化气脱硫醇的方法最早是由美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺，即Merox抽提氧化法。目前国内外应用最广泛的是美国UOP公司的梅洛克斯(Merox)脱硫醇技术和美利肯(Merichem Co.)公司的纤维薄膜(Fiber-Film)接触器碱处理技术，即硫醇提净(ThiolexSM)技术[3,10]。LPG脱COS、硫醇等有机硫是脱硫的难点，是国内外研究的重点。
1.1 湿法脱硫醇
传统湿法工艺中，液化气首先通过MDEA吸收塔脱H2S，CO2等，再用10% NaOH溶液洗脱残余的H2S，然后用溶解了磺化酞菁钴的碱液脱除LPG中的硫醇，脱后LPG去气分装置；脱硫塔底碱液进再生塔，经通风在磺化酞菁钴催化剂作用下，将硫醇钠氧化成二硫化物，使碱液得到再生后循环使用。其反应原理如下: 碱液加助剂可显著提高高分子硫醇在碱液中的溶解度，提高硫醇脱除率。研究表明[6,11]，液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时，MEA、氯化铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等助催化剂，可显著提高脱硫醇效率。
该法缺点如下：(1)酞菁钴类催化剂处于碱相，易聚集失活[12]，导致频繁更换催化剂，催化剂成本相当高，同时使生产力受到一定程度影响，而且生产过程退碱时，易造成液化气跑损事故，造成生产的不安全性；(2)液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提，在催化剂
存在条件下硫醇钠易生成二硫化物带到精制的液化气产品中，造成液化气总硫含量超标[13]；(3)由于使用了液体苛性碱而加重了环保压力。
为减少废碱液的排放，采用氨水代替液体苛性碱进行液化气预碱洗，使用污水气体装置处理氨水，使氨再生和循环利用。该技术必须增加气体装置，且氨水碱性较弱，有机硫难以洗脱。也有用固体碱代替液碱洗，再与活性剂混合进入脱臭塔后脱臭，但需加入专门的脱臭剂。
1.2 固定床(射线灯干法)脱硫醇
Merox固定床吸附脱硫醇工艺是国际上近期发展最快的方法之一，固定床吸附工艺具有流程简单、投资少、操作简便等特点，其载体一般是活性炭，催化剂是磺化酞菁钴或聚酞菁钴。固定床工艺流程将含有硫醇的LPG与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触，在碱性条件下，用空气将硫醇氧化成二硫化物。其原理[14,15]如下:
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在脱硫醇过程中，需向催化剂中注入碱液，使其处于被碱液浸润状态，以维持催化剂的活性和稳定性。载体应具有以下特点：(1)不溶于苛性碱液，不与LPG反应；(2)有足够的活性位吸附金属酞菁钴催化剂；(3)有一定的孔容来保证硫醇分子与金属酞菁钴作用；(4)有足够的抗磨损强度。目前，工业应用最广泛的是活性炭载体[16,17]。
美国UOP公司推出了最小碱量固定床脱硫醇工艺，即在LPG中注入少量碱液并与空气混合后一起通过催化剂床层，该工艺不需要定期向床层注碱，与液-液体系相比，碱使用量减少了约90%。
1.3电子管功放电路 分子筛吸附法
分子筛是一种合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将H2S和有机硫脱除至很低水平，其特点是物理吸附，无化学反应。13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂[18,19]定型布，分子筛法具有无须预碱洗、无污染、能在常温吸附等优点，但须在300℃左右高温再生，因而增大了操作成本，且资金投入较大。因此，分子筛用于LPG脱硫醇受到限制，一般欧美国家应用较多，国内也有初步应用。
申永谦等研究了分子筛脱硫的影响[19]，研究表明，因分子筛对水等极性小分子具有极强的吸附能力，因此，LPG脱硫醇工序一定要严格控制水的含量。
三聚环保公司用一种经高价态金属阳离子，如镧、铈或混合轻稀土元素交换后的改性X型或Y型分子筛物理吸附，脱除液化石油气中的有机硫化物[20]，该工艺操作简单、效率高，催化剂可反复使用，但再生至少要在200℃以上进行。
Peter等用0.3 nm，0.4 nm，0.5 nm分子筛分别脱除水分和硫化氢，13X分子筛用Zn2+等过渡金属离子改性后脱硫醇[21]汤杯。Yoshitsugi也利用分子筛来脱除气流中的硫化氢[22]。
1.4 ThiolexSM技术
硫醇提净(THiolexSM)技术是美利肯公司开发的一种利用纤维-薄膜接触器来提取H2S、CO2和硫醇的专利技术。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脱硫处理过程。其接触面积大、碱用量低、废碱产生少，操作费用与投资都相应较低，特别对于碱液处理LPG的场合，不会发生碱液的携带现象，也不需在下游设置碱液聚合器。
国内金陵石化于1999年最早引进该技术，目前已基本国产化[23]。茂名石化应用该技术处理从焦化装置产出的液化气，经纤维液膜脱硫系统后，脱硫率达到95%以上，出厂液化气的总硫质量分数由原来的5000 mg/m3降至目前的200 mg/m3以下，这一数据远远低于国家新标准规定的要求。
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