卷钉
苏怀刚;赵启龙;李维民;娄文静;王晓波
【摘 要】为研究润滑油在边界润滑条件下的摩擦降解及其对润滑油性能的影响,采用四球试验机考察偏苯三酸三异辛醇酯(TMTO)、偏苯三酸三异壬醇酯(TMTD)以及偏苯三酸三异十三醇酯(TMTT)在边界润滑条件下的摩擦学性能.结果表明:分子结构对偏苯三酸酯在边界润滑条件下的润滑性能有较大影响,链长最长的TMTT的减摩与抗磨性能优于TMTO与TMTD.利用高压差示扫描量热仪(PDSC)及热重分析仪(TGA)研究四球试验前后3种基础油的抗氧化性能及热分解性,并测试摩擦试验前后润滑油的黏度与酸值变化.结果表明:边界润滑条件下的摩擦过程会导致偏苯三酸酯类基础油黏度升高、酸值降低、氧化性下降;润滑性能良好的基础油在一定程度上阻止或减缓润滑油本身氧化反应的发生;在边界润滑条件下,偏苯三酸酯一部分在机械剪切及水解作用下分解会生成小分子的化合物,另一部分在氧化作用下聚合生成大分子化合物. 【期刊名称】《润滑与密封》
【年(卷),期】2018(043)010
【总页数】5页(P63-67)
【关键词】偏苯三酸酯;摩擦降解;边界润滑;抗氧化性能
【作 者】苏怀刚;赵启龙;李维民;娄文静;王晓波
【作者单位】中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州730000
【正文语种】中 文
解剖小白鼠【中图分类】甲基铝氧烷TH117.2
润滑油的降解从诱导因素的角度来划分可分为机械力降解与化学降解。最具代表性的机械力降解当属摩擦降解，即在边界润滑条件下由于机械剪切作用导致润滑油分子结构的破坏
而引起润滑油分子结构及组分的变化。润滑油的氧化降解则属于典型的化学降解过程，是润滑油分子与氧在特定条件下发生的一系列化学反应并导致其理化性能劣化的过程[1]。润滑油的各种降解过程并非独立进行，而是相互影响，相互制约的。目前，国内外科技工作者对润滑油的降解开展了大量系统的研究[2-8]。但相比于润滑油的氧化降解过程，润滑油在边界润滑条件下的摩擦降解及其对润滑油性能的影响研究较少，仅有少数文献报道[9-10]。
合成酯类基础油因优异的高低温性能和良好的摩擦学特性，分子结构的可调控性以及环境友好等特点，已成功应用于航空、冶金、轨道交通、风力发电等行业中长期工作于边界润滑条件下的机械设备的润滑。合成酯中的偏苯三酸酯系列由于具有良好的高温热稳定性、低挥发性、抗结焦性等特点，作为高温链条油基础油已广泛应用于汽车、塑料薄膜、纺织印染、陶瓷等行业[11]。
本文作者选择3种偏苯三酸酯基础油作为研究对象，采用四球试验机考察了其在边界润滑条件下的摩擦降解性能，采用高压差示扫描量热仪(PDSC)研究了摩擦过程对润滑油抗氧化性能的影响。
1 试验部分
1.1 基础油桥壳
试验所选用的3种基础油分别为偏苯三酸三异辛醇酯(TMTO)、偏苯三酸三异癸醇酯(TMTD)、偏苯三酸三异十三醇酯(TMTT)。3种基础油的分子结构如图1所示，理化性能如表1所示。透气盖
图1 3种偏苯三酸酯分子结构图Fig 1 Molecular structures of trimellitate esters表1 3种基础油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of base oils
项目TMTOTMTDTMTT黏度(40 ℃)ν/(mm2·s-1)95.8135.8314.3黏度(100 ℃)ν/(mm2·s-1)9.413.120.4黏度指数828375闪点ts/℃260280292倾点tp/℃-39-33-22酸值(以KOH计)w/(mg·g-1)0.050.030.06
1.2 试验仪器及条件
采用厦门天机MS-10A四球摩擦磨损试验机对3种偏苯三酸酯的摩擦学性能进行了考察，试
验所用钢球为GCr 15 二级标准钢球(上海钢球厂生产)，直径12.7 mm，硬度HRC61～64。试验结束后采用试验机自带的光学显微镜对磨斑进行拍照。油品的热稳定性测试采用NETZSCH STA 449C 热分析仪。试验条件：室温至800 ℃,氮气流量40 mL/min，保护气氮气流量20 mL/min，升温速率为10 ℃/min。油品的氧化性测试采用NETZSCH DSC 204热分析仪，试验条件：氮气压力4.0 MPa、氧气流量40 mL/min，从室温以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃。
2 结果与讨论
图2给出了3种偏苯三酸酯摩擦因数随试验时间变化曲线(试验条件：四球试验机，载荷：392 N，转速：1 450 r/min，温度：100 ℃，时间：120 min)。
图2 3种偏苯三酸酯摩擦因数图随试验时间变化曲线Fig 2 Variation of friction coefficient with test duration of three trimellitate esters
可以看出，偏苯三酸三异辛醇(TMTO)与偏苯三酸三异壬醇(TMTD)2种润滑油在该实验条件下的摩擦因数较高，且呈现出较大波动，偏苯三酸三异十三醇酯(TMTT)的摩擦因数较低且
平稳，在整个试验过程中摩擦因数维持在0.088左右。上述实验结果表明，有机醇链长对偏苯三酸酯的摩擦学性能有较大影响，链长较长的TMTT具有最佳的减摩性能。
图3所示为3种基础油四球试验后下试球磨斑直径(WSD)试验结果。可以看出，TMTO润滑下的试球磨斑直径为1.033 mm，TMTD润滑下的试球磨斑直径为1.015 mm，TMTT润滑下的试球磨斑直径为0.573 mm。对照图1所示的摩擦因数曲线可以看出，磨斑直径的大小与摩擦因数有一定的对应性，TMTT具有最佳的减摩性能，其抗磨性能也最优。
图4所示为试验后下试球磨斑的光学显微镜照片，可以看出，TMTO与TMTD润滑下的磨斑直径较大，磨斑呈椭圆状表面有较深的犁沟，表明摩擦表面发生了严重的磨损。与TMTO及TMTD相比，TMTT润滑下的磨斑较小，表面均匀且无明显犁沟，再次表明TMTT具有良好的减摩与抗磨性能。
图3 3种偏苯三酸酯润滑下的试球磨斑直径Fig 3 Wear scar diameter of the steel balls lubricated by three trimellitate esters
图4 3种偏苯三酸酯润滑下试球的磨斑照片Fig 4 Images of wear scars of the steel balls lubricated by three trimellitate esters
将四球试验后的润滑油样品与试验前的样品进行了比较，结果如图5 所示。可以看出，TMTO与TMTD试验后样品的外观发生了较大变化，由试验前的无透明变为深红棕，表明试验过程中在机械剪切及高温作用下，润滑剂在运动接触表面发生摩擦降解，同时伴随着剧烈的氧化反应，生成一些不溶于油的大分子物质。与TMTO及TMTD不同，TMTT在试验后颜仅稍微加深，并未出现大量的黑物质，表明整个摩擦过程比较缓和。
图5 四球试验前后3种偏苯三酸酯照片Fig 5 Images of three trimellitate esters before and after four-ball test
为进一步确认摩擦过程对润滑油理化性能的影响，对3种基础油试验前后的黏度与酸值进行了测试，试验结果如表2所示。可以看出，3种基础油在试验后黏度与酸值均有所增大。分析认为，黏度增大是由于摩擦过程中释放出的热量使得润滑油本身温度升高，同时在裸露金属的催化作用下，润滑剂本身分子结构发生氧化聚合生成部分大分子物质，宏观表现为润滑油黏度的增大；酸值的升高则是一方面是由于摩擦过程中在机械剪切作用下偏三酸酯分子被剪切为二酯或单酯，从而导致体系的酸值增大，另一方面是由于润滑剂分子氧化过程中产生了部分酸性物质。
表2 摩擦试验前后润滑油的黏度与酸值数据Table 2 Viscosity and acid value of lubricants before and after tribological test基础油40℃运动黏度 ν/(mm2·s-1) 摩擦试验前摩擦试验后酸值(以KOH计) w/(mg·g-1) 摩擦试验前摩擦试验后TMTO95.898.10.350.63TMTD135.8144.50.180.51TMTT314.3321.00.840.85
加压差示扫描量热法(PDSC)测定润滑油的氧化性具有微量、快速、准确等优点，是评价润滑油氧化性的高效研究方法之一。采用PDSC的程序升温法可以测量润滑油的起始氧化温度(OOT)，一般而言油品的起始氧化温度越高其氧化性越好。3种偏苯三酸酯试验前后样品的起始氧化温度实验结果如图6所示。
图6 四球试验前后3种偏苯三酸酯的起始氧化温度(OOT)Fig 6 OOT of three trimellitate esters before and after four-ball test
可以看出，TMTO与TMTD 2种基础油试验后起始氧化温度均大幅度降低。其中，TMTO试验前OOT为215.6 ℃，试验后降低至199.6 ℃，降幅为16 ℃；TMTD实验前OOT为240.1 ℃，试验后降低至220.4 ℃，降低了19.7 ℃。上述实验结果表明，摩擦过程对TMTO及TMTT的氧化性能有较大的影响。TMTT的起始氧化温度从试验前的192.9 ℃降低至试验后
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的191.5 ℃，降幅仅为1.4 ℃。从PDSC试验结果可以看出，润滑油在边界润滑条件下良好的润滑性能能够在一定程度上阻止或减缓润滑油氧化反应的发生。
图7所为TMTO四球试验前后样品的热重曲线图。可以看出，四球试验后样品在150～250 ℃温度区间内有一定的质量损失，而试验前样品并未表现出明显的失重。四球试验后TMTO样品在温度达到600 ℃时仍有7%左右的质量残余，而实验前TMTO样品的质量残余量仅为2.5%左右。从热重试验数据可以得知，TMTO在四球试验后样品的化学组成发生了一定变化，一部分分子在机械剪切及水解作用下生成小分子有机酸和有机醇等轻组分，另一部分分子在高温氧化作用下发生自由基聚合生成较大分子量的物质，在热重曲线中表现出较高的质量残余。
图7 四球试验前后TMTO的热重曲线图Fig 7 TG curves of TMTO before and after four-ball test
3 结论
(1)分子结构对偏苯三酸酯在边界润滑条件下的润滑性能有较大影响，链长最长的偏苯三酸三异十三醇酯的减摩与抗磨性能优于偏苯三酸三异辛醇酯与偏苯三酸三异壬醇酯。
(2)偏苯三酸酯在边界润滑条件下的润滑性能对其黏度、酸值及抗氧化性能有较大影响，润滑性能良好的基础油在一定程度上阻止或减缓润滑油本身氧化反应的发生。
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