172
高硬度三角胶中的应用
汪 燕，徐 旗，于海洋，徐文龙，孙世悦，崔雪静
[浦林成山（山东）轮胎有限公司，山东荣成264300]
摘要：对比研究4种不同牌号酚醛补强树脂的理化性能及其对轿车子午线轮胎高硬度三角胶性能的影响。结果表明：国外A与国内2201牌号腰果壳油改性酚醛树脂的相对分子质量和软化点相近，使用这两种树脂的胶料性能相当；国外B与国内2201H牌号腰果壳油改性酚醛树脂的相对分子质量和软化点较高且相近，酚醛树脂2201H胶料的加工安全性更好，其他性能与酚醛树脂B胶料相当。 关键词：酚醛树脂；补强树脂；腰果壳油；改性；轿车轮胎；三角胶；相对分子质量；软化点
中图分类号：U463.341＋.4/.6；TQ330.38 文章编号：2095-5448（2021）04-0172-04
文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2021.04.0172
酚醛补强树脂是一种综合性能较好的补强增硬剂，与固化剂（亚甲基给予体）发生固化反应生成三维网状结构，可有效提高胶料的硬度、拉伸强度、撕裂强度、模量、耐磨和耐化学腐蚀等性能，广泛应用于轮胎胎面和胎圈[1-5]。为改善酚醛树脂在橡胶中的溶解性，常使用妥尔油或腰果壳油对酚醛树脂进行改性[6-7]。与妥尔油改性酚醛树脂相比，腰果壳油改性酚醛树脂具有更高的反应活性，可使胶料具有更高的硬度。
本工作研究不同牌号腰果壳油改性酚醛树脂在轿车子午线轮胎高硬度三角胶中的应用性能。
1 实验
1.1 主要原材料
腰果壳油改性酚醛树脂，A（游离酚质量分数小于0.05，片状）和B（游离酚质量分数小于0.01，薄片状或粒状），国外某公司产品；牌号2201（游离酚质量分数小于0.009，粒状）和2201H（游离酚质量分数小于0.01，粒状），国内某公司产品。
基本配方：天然橡胶 100，炭黑 70，氧化锌 5，硬脂酸 2.5，防老剂 1，增粘树脂 5，操作油 6，不溶性硫黄 2，促进剂 2.4，酚醛树脂A 10，六亚甲基四胺 1。
1#—3#试验配方分别使用酚醛树脂B，2201，2201H等量替代酚醛树脂A，其余组分与用量同基本配方。 1.3 主要设备和仪器
XK-160型开炼机，烟台橡胶机械股份有限公司产品；GK400型和GK270型密炼机，益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；V502H-18X型平板硫化机，美国WABASH MPI公司产品；MV2000型门尼粘度仪和MDR2000型硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-AI7000M型拉力试验机，高铁检测仪器有限公司产品；VR-7130型动态热机械分析（DMA）仪，日本株式会社上岛制作所产品；ACQUITY APC型高温凝胶谱（GPC）仪，美国Waters公司产品。
1.4 试样制备
1.4.1 小配合试验
胶料在开炼机上分两段进行混炼，一段混炼
作者简介：汪燕（1985—），女，山东临清人，浦林成山（山东）轮胎有限公司工程师，硕士，主要从事半钢轮胎配方开发及生产管理工作。
E-mail：yawang@prinxchengshan OSID开放科学标识码
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173加料顺序为：生胶→氧化锌、硬脂酸、防老剂、增粘树脂、酚醛树脂、炭黑→操作油→下片，停放；二段混炼加料顺序为：一段混炼胶→不溶性硫黄、促进剂、六亚甲基四胺→下片，停放。1.4.2 大配合试验
胶料在GK400型密炼机中分3段混炼，在GK270型密炼机中进行终炼。
一段混炼工艺如下：生胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增粘树脂、酚醛树脂、炭黑（转子转速为40 r ·min -1
）→压压砣20 s →提压砣→加操作油（转子
转速降至30 r ·min -1）→压压砣20 s →提压砣→压压砣→165 ℃排胶。
二段混炼转子转速为30 r ·min -1
，混炼工艺如下：一段混炼胶→压压砣20 s →提压砣→压压砣20 s →提压砣→压压砣→165 ℃排胶。
三段混炼转子转速为35 r ·min -1
，混炼工艺如下：二段混炼胶→压压砣15 s →提压砣→压压砣15 s →提压砣→压压砣→165 ℃排胶。
终炼转子转速为20 r ·min -1
，混炼工艺如下：三段混炼胶、硫黄、促进剂和六亚甲基四胺→压压砣20 s →提压砣保持5 s →压压砣20 s →提压砣保持5 s →压压砣→100 ℃排胶。
混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为171 ℃×15 min 。1.5 性能测试
胶料各项性能均按照相应国家标准测试。2 结果与讨论2.1 理化分析
不同牌号酚醛树脂的理化分析结果见表1。由表1可见：酚醛树脂A 与2201的相对分子质
表1 不同牌号酚醛树脂的理化分析结果
项 目酚醛树脂牌号
A B 22012201H 软化点/℃94.0102.695.6105.2灰分质量分数1）0.001 00.000 20.000 20.000 2加热减量2）/%0.380.400.400.40数均相对分子质量3）
1 270 1 371 1 23
2 1 431游离酚质量分数0.004 0
0.005 1
0.003 8
0.005 3
注：1）温度为550 ℃；2）测试条件为65 ℃×2 h ；3）用GPC 法
铁塔基础
测试。
量和软化点相近；酚醛树脂B 和2201H 的软化点较高，这与酚醛树脂B 和2201H 的相对分子质量较大有关。
2.2 小配合试验2.2.1 硫化特性
小配合试验胶料的硫化特性见表2。
表2 小配合试验胶料的硫化特性
项 目
基本
配方试验配方编号1
#
2#3#门尼粘度[ML （1＋4）100 ℃]73777777门尼焦烧时间t 5（135 ℃）/min 7.77
7.74
7.48
7.37
硫化仪数据（171 ℃） F L /（dN ·m ） 1.86 2.10 1.91 1.96 F max /（dN ·m ）28.1129.4027.5829.33 t 30/min 1.40 1.40 1.43 1.46 t 60/min 1.76 1.87 1.70 1.78 t 95/min
6.57
6.85
6.54
6.76
从表2可以看出，4种酚醛树脂胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化速度相当。2.2.2 物理性能
小配合试验胶料的物理性能见表3。
表3 小配合试验胶料的物理性能
项 目
基本
配方试验配方编号1
#
2#3#邵尔A 型硬度/度91919290100%定伸应力/MPa 5.6 5.6 5.4 5.8拉伸强度/MPa 15.215.714.915.5拉断伸长率/%292297287276撕裂强度/（kN ·m -1
）49545153100 ℃×24 h 老化后 邵尔A 型硬度/度95969696 拉伸强度/MPa 11.711.211.111.9 拉断伸长率/%64605961 撕裂强度/（kN ·m -1）
42
44
45
44
从表3可以看出，4种酚醛树脂胶料老化前后的各项物理性能差异不大，综合性能相当。2.2.3 动态性能
小配合试验胶料的动态性能见表4，其中tan δ
电子标签分拣系统为损耗因子，E ′为剪切模量。胶料的温度扫描曲线如图1所示。
从表4和图1可以看出：4种酚醛树脂胶料的生热均较低，分析与胶料硬度较大、变形较小有关；1#和2#试验配方胶料的生热与基本配方胶料相当，3#试验配方胶料的生热略高，但也满足使用要求。
174表4 小配合试验胶料的动态性能
项 目基本配方
试验配方编号1
#
2
#
3
#
tan δ 25 ℃0.0750.0820.0740.088 60 ℃0.0940.0930.0960.101E ′/MPa 25 ℃115.44199.763115.894105.392 60 ℃
91.395
83.789
94.892
85.875
注：测试条件为预拉伸 1%，动应变 0.25%，频率 10 Hz ，温度 －60～80 ℃。
0.10.2
0.30.40.50.6 80 60 40 20
020
40
60
80
100
č
t a n δ
12
3
4
编织袋缝底机
1—基本配方；2—1#试验配方；3—2#试验配方；4—3#试验配方。
图1 小配合试验胶料的温度扫描曲线
2.3 大配合试验2.
3.1 硫化特性
选定1#和3#试验配方进行大配合试验，胶料的硫化特性见表5。
表5 大配合试验胶料的硫化特性
项 目
试验配方编号1
#
3
#
门尼粘度[ML （1＋4）100 ℃]8177门尼焦烧时间t 5（135 ℃）/min 8.08
9.58
硫化仪数据（171 ℃） F L /（dN ·m ） 2.40 2.47 F max /（dN ·m ）26.6926.48 t 30/min 1.41 1.49 t 60/min 1.96 2.04 t 95/min
6.59
6.40
由表5可见，与1#试验配方胶料相比，3#试验配方胶料的门尼粘度较低，门尼焦烧时间延长1.5 min ，说明酚醛树脂2201H 的加工安全性更好。2.3.2 物理性能
大配合试验胶料的物理性能见表6。
从表6可以看出，1#和3#试验配方胶料的各项物理性能相当，与小配合试验结果一致。
表6 大配合试验胶料的物理性能
项 目
试验配方编号1
#
3#邵尔A 型硬度/度9190100%定伸应力/MPa 5.4 5.4拉伸强度/MPa 15.315.6拉断伸长率/%306302撕裂强度/（kN ·m -1
）
48
49
2.3.3 动态性能
大配合试验胶料的动态性能见表7，温度扫描曲线如图2所示。
表7 大配合试验胶料的动态性能
项 目
试验配方编号1
#
3#tan δ 25 ℃0.0920.091 60 ℃0.1130.111E ′/MPa 25 ℃100.070100.264 60 ℃
76.271
78.519
注：同表4。
人脸抓拍系统
0.1
0.20.3
0.40.50.6 80 60 40 20
020
40
60
80
拉纸笔100
č
t a n δ
1
2
1—1#试验配方；2—3#试验配方。
图2 大配合试验胶料的温度扫描曲线
从表7和图2可以看出，1#和3#试验配方胶料的温度扫描曲线基本重合，生热性能相当。3 结论
研究不同牌号腰果壳油改性酚醛树脂在轿车子午线轮胎高硬度三角胶中的应用，试验得到以下结论。
（1）国外A 与国内2201牌号酚醛树脂的相对分子质量和软化点相近，国外B 与国内2201H 牌号酚醛树脂的相对分子质量和软化点相近；后两者的软化点较高，这与它们的相对分子质量较大
175有关。
（2）各牌号酚醛树脂胶料老化前后的物理性能及生热性能相当。
（3）酚醛树脂2201H 胶料的加工安全性较好。参考文献：
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响[J ].轮胎工业，2003，23（8）：462-465.
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全钢载重子午线轮胎带束层胶中的应用[J ].橡胶科技，2019，17（8）：467-471.
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丁基橡胶高阻尼胶料性能的影响[J ].橡胶工业，2019，66（11）：839-842.
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胶工业新材料技术论坛论文集.北京：中国橡胶协会橡胶助剂专业委员会，2014：296-303.
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胎胎体帘布胶低生热性能研究[J ].轮胎工业，2020，40（8）：451-457.
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材料的性能[J ].高分子材料科学与工程，2016，32（2）：42-48.[7] 郭添鸣，张洪霖，张赢今，等.妥尔油改性酚醛树脂SL2101在丁
腈橡胶中的应用[J ].橡胶科技，2020，18（11）：638-640.
收稿日期：2020-12-13
Application of Cashew Nut Shell Oil Modified Phenolic Resin in
High Hardness Apex of Passenger Car Radial Tire
WANG Yan ，XU Qi ，YU Haiyang ，XU Wenlong ，SUN Shiyue ，CUI Xuejing
[Prinx Chengshan （Shandong ） Tire Co.，Ltd ，Rongcheng 264300，China ]
Abstract ：The physical and chemical properties of four different brand reinforcing phenolic resins and their effects on the properties of high hardness apex for passenger car radial tires were compared.The results
showed that the molecular weight and softening point of the phenolic resins modified by foreign A and domestic 2201 cashew nut shell oil were similar ，and the properties of the compounds using these two resins were equivalent.The molecular weight and softening point of the phenolic resins modified by foreign B and domestic 2201H cashew nut shell oil were higher and similar ，the proces
sing safety of the phenolic resin 2201H compound was better ，and other properties of the phenolic resin 2201H compound were equivalent to the phenolic resin B compound.
Key words ：phenolic resin ；reinforcing resin ；cashew nut shell oil ；modification ；passenger car tire ；apex ；molecular weight ；softening point
玲珑轮胎温度自适应技术投入使用
山东玲珑轮胎股份有限公司（简称玲珑轮胎）应用温度自适应（AWT ）技术研发的高性能轮胎取得了实质性成果，AWT 技术已成功在其欧洲新规格产品中投入使用。
AWT 技术使轮胎胎面胶在不同温度条件下，可以根据实时温度及时转换胶料内部分子组合构象，调整胶料动态性能，保持稳定的干地和湿地抓着性能。为达到该效果，配方中采用了新型聚合物复合型的宽温域高分子弹性材料，应用分子模拟技术，能够优化调控复合材料的微观结构，保证胶料在不同温度条件下具有稳定的动态性能。同时采用高填充量纳米硅分散技术，保证胶料在湿
地条件下的牵引性能。
玲珑轮胎将AWT 技术应用在205/55R16规格轮胎中，并进行了轮胎干、湿地制动性能测试。结果表明：当空载刹车（从100降至0 km ·h -1）时，在温度为25～40 ℃的条件下，轮胎的湿地制动距离为3
0.6 m ，干地制动距离为36.5 m ；在0～10 ℃的低温环境中，轮胎的湿地制动距离为29.5 m ，干地制动距离为36.7 m 。这证明了AWT 技术可使轮胎的干湿地制动性能在不同温度下保持一致，即轮胎在秋冬季低温环境下具有与夏季相同的制动性能；同时AWT 技术可使轮胎拥有更强的制动性能，从而保证驾驶的安全性。
（山东玲珑轮胎股份有限公司）
>珍珠岩助滤剂
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