2008-1-14
外延技术与设备是外延片制造技术的关键所在，金属有机物化学 气相淀积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)技术生长III-V族，II-VI族化合物及合金的薄层单晶的主要方法。II、III族金属有机化合物通常为甲基 或乙基化合物，如：Ga(CH3)3，鼓风式冷却塔
In(CH3)3，Al(CH3)3，Ga(C2H5)3，Zn(C2H5)3等，它们大多数是高蒸汽压的液体或固 体。用氢气或氮气作为载气，通入液体中携带出蒸汽，与V族的氢化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反应室，在加热的衬底表面发生反应，外延生 长化合物晶体薄膜。 MOCVD具有以下优点：
用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都可以以气态方式通入反应室中，可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度，厚度等特性。
因有抽气装置，反应室中气体流速快，对于异质外延时，反应气体切换很快，可以得到陡峭的界面。
外延发生在加热的衬底的表面上，通过监控衬底的温度可以控制反应过程。
在一定条件下，外延层的生长速度与金属有机源的供应量成正比。
MOCVD及相关设备技术发展现状：
MOCVD www.537m技术自二十世纪六十年代首先提出以来，经过七十至八十年代的发展，九十年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术。目前已经在砷化 镓、磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用。日本科学家Nakamura将MOCVD应用氮化镓材料制备，利用他自己研制的洗头床MOCVD设备(一种非常特殊 的反应室结构)，于1994年首先生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管，1998年实现了室温下连续激射10,000小时，取得了划时代的进展。到目前为 止，MOCVD是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看，还没有其它方法能与之相 比。 国际上MOCVD设备制造商主要有三家：德国的AIXTRON公司、美国的EMCORE公司（Veeco）、英国的Thomas Swan 公司（目前Thomas Swan公司被AIXTRON公司收购），这三家公司产品的主要区别在于反应室。
这些公司生产MOCVD设备都有较长的历史，但对氮化镓基材料而言，由于材料本身研究时间不长，对材料生长的一些物理化学过程还有待认识，因此 目前对适合氮化镓基材料的
MOCVD设备还在完善和发展之中。国际上这些设备商也只是1994年以后才开始生产适合氮化镓的MOCVD设备。目前生产氮化 镓中最大 MOCVD设备一次生长24片（AIXTRON公司产品）。国际上对氮化镓研究得最成功的单位是日本日亚公司和丰田合成，恰恰这些公司不出售氮化镓生产的 MOCVD设备。日本酸素公司生产的氮化镓-MOCVD设备性能优良，但该公司的设备只在日本出售。
MOCVD设备的发展趋势：
研制大型化的MOCVD设备。为了满足大规模生产的要求，MOCVD设备更大型化。目前一次生产24片2英寸外延片的设备已经有商品出售，以后将会生产更大规模的设备，不过这些设备一般只能生产中低档产品；
研制有自己特的专用MOCVD设备。这些设备一般只能一次生产1片2英寸外延片，但其外延片质量很高。目前高档产品主要由这些设备生产，不过这些设备一般不出售。
1）InGaAlP
四元系InGaAlP化合物半导体是制造红和黄超高亮度发光二极管的最佳材料，InGaAlP外延片制造的LED发光波段处在 550～650nm之间，这一发光波段范围内，外延
层的晶格常数能够与GaAs衬底完善地匹配，这是稳定批量生产超高亮度LED外延材料的重要前提。 AlGaInP超高亮度LED 采用了MOCVD的外延生长技术和多量子阱结构，波长625nm 附近其外延片的内量子效率可达到100%，已接近极限。目前MOCVD生长InGaAlP外延片技术已相当成熟。
InGaAlP外延生长的基本原理是，在一块加热至适当温度的GaAs衬底基片上，气态物质In,Ga,Al,P有控制的输送到GaAs衬底表 面，生长出具有特定组分，特定厚度，特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料。III族与V族的源物质分别为TMGa、TEGa、TMIn、TMAl、 PH3与AsH3。通过掺Si或掺 Te以及掺Mg或掺Zn生长N型与P型薄膜材料。对于InGaAlP薄膜材料生长，所选用的III族元素流量通常为(1-5)×10-5克分子，V族元素 的流量为（1-2）×10-3克分子。为获得合适的长晶速度及优良的晶体结构，衬底旋转速度和长晶温度的优化与匹配至关重要。细致调节生长腔体内的热场分 布，将有利于获得均匀分布的组分与厚度，进而提高了外延材料光电性能的一致性。
2）lGaInN
氮化物半导体是制备白光LED的基石，GaN基LED外延片和芯片技术，是白光LED的核心
技术，被称之为半导体照明的发动机。因此，为了获得高质量的LED，降低位错等缺陷密度，提高晶体质量，是半导体照明技术开发的核心。
GaN外延片的主要生长方法：
GaN外延片产业化方面广泛使用的两步生长法，工艺简述如下：
由于GaN和常用的衬底材料的晶格失配度大，为了获得晶体质量较好的GaN外延层，一般采用两步生长工艺。首先在较低的温度下 (500～600℃)生长一层很薄的GaN和AIN作为缓冲层，再将温度调整到较高值生长GaN外延层。Akasaki首先以AIN作为缓冲层生长得到了 高质量的GaN晶体。AlN能与GaN较好匹配，而和蓝宝石衬底匹配不好，但由于它很薄，低温沉积的无定型性质，会在高温生长GaN外延层时成为结晶体。 随后Nakamura发现以 GaN为缓冲层可以得到更高质量的GaN晶体。
为了得到高质量的外延层，已经提出很多改进的方法，主要如下：
①常规LEO法
LEO是一种SAE(selective area epitaxy)方法，可追溯到Nishinaga于1988年对LPE(liquid phase epitaxy)的深入研究，LEO常用SiO2 或SiNx作为掩膜（mask），mask平行或者垂直衬底的{11-20}面而放置于buffer或高温生长的薄膜上，mask的两种取向的侧向生长速 率比为1.5，不过一般常选用平行方向(1-100) 。LEO具体生长过程，GaN在窗口区向上生长，当到达掩膜高度时就开始了侧向生长，直到两侧侧向生长的GaN汇合成平整的薄膜。
② PE(Pendeo epitaxy)法
衬底上长缓冲层，再长一层高温GaN
选择腐蚀形式周期性的 stripe及trench，stripe 沿(1-100)方向， 侧面为｛11-20｝
PE生长，有二种模式。
Model A：侧面｛11-20｝生长速率大于(0001)面垂直生长速率；
Model B：开始(0001)面生长快，紧接着又有从新形成的｛11-20｝面的侧面生长。
一般生长温度上升，model A可能性增大，有时在同一个PE生长会同时出现两种生长模式，这是由于生长参数的微小波动造成扩散特性的改变，从而也揭示了与生长运动学有关
的参数(如平 均自由程，平均寿命)相联系的阈值能量很低。PE生长得到的GaN TD密度下降了4-5个个量级，SEM显示侧面生长的GaN汇合处或者是无位错或者是空洞，但在这些空洞上方的GaN仍为无位错区；AFM显示PE生长的 GaN表面粗糙度仅为原子级，相当光滑；实验表明，PE生长比相同结构的LEO割管刀生长快4-5倍，且PE GaN的应力比LEO GaN中的小5-10倍。
3）其它新型外延材料
ZnO 本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发 光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60meV，比其他半导体材料高得多（GaN乙醇汽油添加剂为26meV），因而具有比其 他材料更高的发光效率。
ZnO材料的生长非常安全，既没有GaAs那样采用毒性很高的砷烷为原材料，也没有GaN那样采用毒性较小的氨气为原材料，而可以采用没有任何 毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿生产，完全复合环保要求。生长Z
nO 的原材料锌和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。目前，ZnO半导体材料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到 器件水平和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功，这为我国发展ZnO半导体材料和器件、实现技术上的跨越，提供了一 次极好的发展机遇。
ZnSe材料的白光LED也是一种有潜力的白光LED技术。其技术是先在ZnSe单晶基底上生长一层CdZnSe薄膜，通电后该薄膜发出的蓝光与基板ZnSe作用发出互补的黄光，从而形成白光光源。
GaNAs和GaNP材料目前正处于刚开始研究阶段，但作为一种有潜力的发光材料，国家在基础研究方面应给予重视。
4）外延技术发展趋势：
――改进两步法生长工艺
目前商业化生产采用的是两步生长工艺，但一次可装入衬底数有限，6片机比较成熟，20片左右的机台还在成熟中，片数较多后导致外延片均匀性不 够。发展趋势是两个方向：一
是开发可一次在反应室中装入更多个衬底外延生长，更加适合于规模化生产的技术，以降低成本；另外一个方向是高度自动化的可重复 性的单片设备。
――氢化物汽相外延(HVPE)技术
人们最早就是采用了这种生长技术制备出了GaN单晶薄膜，采用这种技术可以快速生长出低位错密度的厚膜，可以用做采用其它方法进行同质外延生长 的衬底。并且和衬底分离的GaN薄膜有可能成为体单晶GaN晶片的替代品。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响GaN材料 纯度的进一步提高。
――选择性外延生长或侧向外延生长技术
采用这种技术可以进一步减少位错密度，改善GaN外延层的晶体质量。首先在合适的衬底上(蓝宝石或碳化硅)沉积一层GaN，再在其上沉积一层多 晶态的SiO 掩膜层，然后利用光刻和刻蚀技术，形成银针秀GaN窗口和掩膜层条。在随后的生长过程中，外延GaN首先在GaN窗口上生长，然后再横向生长于SiO条上。
――悬空外延技术(Pendeo-epitaxy)
采用这种方法可以大大减少由于衬底和外延层之间晶格失配和热失配引发的外延层中大量的晶格缺陷，从而进一步提高GaN外延层的晶体质量。首先在 合适的衬底上 ( 6H-SiC或Si)采用两步工艺生长GaN外延层。然后对外延膜进行选区刻蚀，一直深入到衬底。这样就形成了GaN/缓冲层/衬底的柱状结构和沟槽交替 的形状。然后再进行GaN外延层的生长，此时生长的GaN外延层悬空于沟槽上方，是在原GaN外延层侧壁的横向外延生长。采用这种方法，不需要掩膜，因此 避免了GaN和腌膜材料之间的接触。
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