差热分析法用于茶叶渣热解动力学参数研究

高军鹏高锦红*余皓琛杨潇乐

(渭南师范学院化学与材料学院"胃南714000)

摘要：茶叶渣是一种友好型的可再生资源和可回收生物质燃料&本研究利用差热分析法研究分析了3种茶叶渣在空气气氛下的热解过程，并结合Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa峰值转化率近似相等法对茶叶渣的热解动力学参数进行分析，结果表明3种茶叶渣热解过程中高温区热解活化能大于低温区热解活化能&研究茶叶渣的热解特性及动力学参数，为茶叶渣的回收利用、能源化分析等方面提供一定的参考数据&

关键词：茶叶渣差热分析热解活化能

DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.03.033

Study on pyrolysis kinetics parameters of tea residue by differential thermal analysis.Gao Junpeng,Gao Jinhong*,Yu Haochen,Yang Xiaole(.College of Chemistry and MateriaSs,Weinan Normal University, Weinan714000,China)

Abst*act：ThepyrolysisprocessofthreekindsoftearesiduesinairwasstudiedbyDTA"andthepy-rolysiskineticsparametersoftearesidueswereanalyzedbyKissingermethodandFlynn-Wa l-Ozawameth-od.Theresultsshowedthatthepyrolysisactivationenergyofthethreekindsoftearesiduesinhightem-peraturezonewashigherthanthatinlowtemperaturezone.Thepyrolysischaracteristicsandkineticpa-rametersoftearesiduewerestudiedinordertoprovidesomereferencedatafortherecyclingandenergya-nalysisoftearesidue.

Key words:Tea residue；Differential thermal analysis(DTA)；Pyrolysis；Activation energy

1引言

差热分析(Differential thermal analysis, DTA)是热分析法中常用的方法之一，该方法是在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术［1］，目前广泛应用于药物、食品、材料及化工等分析研究中近几十年来随着茶饮料的快速发展，茶叶废弃物也急剧增加，我国茶饮料和速溶茶等深加工产业的发展推动着茶叶的消耗，据统计茶饮料和速溶茶公司年均产生的茶叶渣达1.6亿kg，茶饮料快速发展的同时带来的茶叶废弃物的处置问题，也成为目前急需解决的环境问题+5心。茶叶渣是一种可回收的生物质燃料，是一种友好型的可再生资源，将可再生的生物质转化为清洁能源可缓解能源危机和环境问题⑺&

热解是生物质热化学转化技术中的有效手段，也是生物质热裂解、气化和液化的综合过程，研究热解过程有助于生物质热转化工艺的开发和进一步优化［89］，生物质热解是指在无氧或缺氧条件下，通过升温发生物质的热分解，是生物质气化和炭化的基本方法之一，其热解的产物包括一系列气体、液体及固体&本研究采用差热分析法对3种茶叶渣在空气气氛下的热解过程进行分析，利用Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa法进行动力学参数研究，为茶叶渣的热化学转化和综合利用分析方面提供参考数据&

2材料与方法

2.1仪器和材料气动压线钳

仪器:ZCR2型差热实验装置(南京桑力电子设备厂)；1012型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器

基金项目：陕西省大学生创新创业项目(S202010723078)、(S202010723029)；渭南师范学院教育教学改革研究项目(JG201927)；渭南师范学院横向项目(2021HXXM007),(2021HXXM010) &

总厂）；电子天平（上海精细科学有限公司$&材料：绿茶（毛尖）、红茶（陕西汉中），茉莉花茶

（杭州西湖）;AlO3（分析纯）；蒸馏水&2.2分析测试方法

2. 2.1样本测试前处理

分析样本：为茶叶提取速溶茶后废弃的茶叶

渣&取一定量绿茶、红茶和茉莉花茶，置烧杯中，用

85 d 蒸馏水浸泡10分钟，过滤水&同法重复3次,

将废弃的茶叶渣放干净的表面皿上，置烘箱80 d 烘

至恒重，研磨过200目筛，待测&

2. 2.2热解实验

用ZCR-2型差热分析仪进行热解测定&升温速率分别为5、10、15、20和25 d/min，升温温度为

室温（25d ）〜700 d ，以AlOa 粉末为参照物，初始样品质量为8. 1 mg &

3结果与讨论

3. 1茶叶渣的DTA 图谱及热解基础数据

在静态空气气氛下对试样进行差热分析，图1

为红茶茶叶渣升温速率为10 d/min 时的DTA 图谱&由图可知茶叶渣热解过程主要分4个阶段：第一阶段是25〜200d ，这个温度区间DTA 曲线中出

现一个向下较小的吸热峰，主要是茶叶中游离水分被蒸发失水引起的；第二个阶段是200〜400 d 的易挥发成分挥出阶段，表现在DTA 图谱中有一向上

放热峰，该区间是热解过程的次要阶段，主要是茶

叶渣中保留的少量香气成分例如小分子的醇类和

醚类发生了分解和挥发+10]；第三个阶段是400〜600

d 的大分子化合物快速分解阶段，表现在DTA 图

谱有一向上的较大放热峰，主要是例如木质素、纤

维素和半纤维素等因温度升高发生剧烈的热解反应逐渐发生炭化并生成大量气体，是热解的主要阶

段；第四个阶段是600 d 以后的炭化阶段，图谱中应出现向上放热峰，但在DTA 图谱中不明显，该阶段

随着剩余物的缓慢分解剩下灰分和碳，是无机灰分

的挥发分解+11,&

图2为3种茶叶渣及原茶在升温速率10

d/min 时DTA 叠加图谱&从图2看出原茶及茶叶

渣中均有两个明显的特征峰，即低温区（200〜400

d ）较小峰和高温区（400〜600 d ）较大峰&能看出

茶叶渣图谱中特征峰面积明显比原茶图谱中特征峰面积要小，说明原茶在浸泡加工过程中主要成分随水中的溶解有所流失，原茶和茶叶渣中主成分含量间的差异与浸泡过程中茶叶中粗蛋白、茶多酚及

游离氨基酸等的溶出率有关，有研究表明+12]，经深加工后茶叶渣中游离氨基酸含量为1・1%〜1・4%，

低于原茶叶中含量（1.2%〜2.2% ）；茶渣粗蛋白含量为26. 0%〜32. 0%，略低于原茶中含量（25. 0%

〜35. 0%）；茶多酚含量为4. 2%〜10. 1%，低于原

茶中含量（6. 5%〜17. 8%），可见原茶叶中多种活

性成分所占比例大于茶叶渣，则在差热图谱中原茶的特征峰比茶叶渣特征峰明显要大&

S-17B13

160

Tcp-1311

&0072000

64000

24000

16000

24003^0040 00

80Q00

S6000

48000

40000

320 00

皱分折法DTA

图1 红茶茶叶渣DTA 图谱

以Sn为标准物质对差热仪常数K值进行标定「⑷，通过实验测出仪器常数K为0.094。结合茶叶渣的DTA图谱，分析各茶叶渣样本的热解基础数据(见表1)，表1中峰1代表图谱中低温区(200〜400)的放热峰，峰2代表高温区(200〜400)的较大放热峰。

3.2不同升温速率热分析

设定升温速率为5、10、15、20和25°C/min对测试样进行DTA图谱扫描，选取图谱中主要热解阶段(20

0〜700C)进行热解动力学参数分析&以绿茶渣(毛尖)为例，不同升温速率时DTA图谱如图3所示&从图3看出，当升温速率为10C/min 时,DTA图谱中峰与其相邻峰分离较好，随着升温速率的增大，Te(曲线最大峰峰顶温度)增大，灵敏度提高，分辨率下降，峰顶温度和峰值的分解温度向低温区移动，失重率的变化也主要发生在第二、三阶段，且向低温区移动&

表1茶叶渣热解基础数据

样本质量(mg)

升温速率

(C・min x1)

峰1面积

(mm2)

△H1

(J・gT)

峰2面积

(mm2)

△H2

(J・gT)

绿茶渣8.1191.78165.1664.497711.37红茶渣8.111 3.41195.77638.737412.42茉莉花茶渣8.11142.181649.99559.836496.79

图3绿茶渣不同升温速率的DTA图谱

通过实验发现升温速率对于茶叶渣的热解有较大的影响，即随着升温速率的提高，峰顶温度向低温漂移，峰型变窄&当升温速率太快，茶叶渣不能充分吸热而达到分解完全&升温速率越慢则茶叶渣吸收的热量越充分，热解的越彻底，所以当温度达到700C及以上时，热解基本结束&当升温速率为5C/ min和1C/min时在6〜7C有一个不明显放热峰，此区间主要发生木质素的继续分解及大量的挥发性气体生成，因该阶段为残余物的缓慢分解，在升温速率高的热解图谱中因受热太快放热峰不明显&

3.3茶叶渣的热解动力学分析

茶叶渣分解反应主要集中在两个温度区间，分别为低温200〜400C快速分解阶段和高温400〜600C的主要分解阶段&在热动力学分析研究中，常用的方法有Kissinger法和Flynn-Wa l-Ozawa

(FWO)法，利用两种方法求茶叶渣分解反应在两个温度区间的热解动力学参数E和inA。

3・3・1Kissinger法

Kissinger方程「皿是无核动力学的一个经典方程，广泛用于计算活化能和指前因子，该法的优点是它在计算时不需要盲目的选择机理模型,Kissinger方程为:

智慧杀虫灯

in(—)Q ln()—-，i=12,3, (4)

max a max

(1)式中:T maL—峰值分解温度，K；"Z—升温速率；A—指前因子，一摩尔气体常数&根据Kissinger方程可知，以in(C/TL x)为纵坐标，1/T m ax为横坐标进行线性拟合，拟合后所得直线的斜率为-氏/R，截距为

（AR /氏），从所得的斜率和截距来分别求得活化能（EJ 和A （或lnA ）。拟合曲线如图4，结果列

于表2。

yl=-11849x +6.4602

0.00120.001250.00130.001350.00140.00145

0.0015

-is —L 0.00115

y2 = ・12372x +6.9449

y4 = -13151x+5.1637

y3 = -U458x+53343

y5 = ・12579x +4.7337

y6=-15188x+8.1888

图4 l n （卩i/T mQ 〜1/T 唉的拟合曲线

结合不同升温速率差热图谱中数据信息，以ln

（C/TL x ）为纵坐标，1/T m ax 为横坐标拟合出线性方

程（图4）。以绿茶渣为例，升温速率为5、10、15、20

和25 d/min 时，图谱中较小峰的峰值分解温度分

别为 594. 75 K 、609. 95 K 、622. 55 K 、631. 35 K 和

641.95 K，拟合出线性方程y 1 = - 11849x +

6. 4602，相关系数为0. 9844，从斜率和截距算出热

解活化能 E a = 98. 51 kJ ・ mol -1 ,lnA =15. 84。同法求出各样本在低温区（较小峰）和高温区（较大

峰）的活化能E 及lnA，结果列于表2。

表2 Kissinger 法计算活化能

样本

温度区间（d ）

拟合方程