第五章 苯乙烯的消费现状及工业用途
随着我国聚苯乙烯以及ABS树脂等消费量的不断增加，近年来我国苯乙烯的表观消费量不断增加。2000年我国苯乙烯的表观消费量达到191.42万t，2003年表观消费量360.27万t，2005年达到404.95万t，比2004年增长约4.74%，2000—2005年表观消费量的年均增长率约为16.17%。1995—2005年我国苯乙烯的供需情况见表5-1所示。 表5-1 近年来我国苯乙烯的供需情况(万t/a)
我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚醋树脂、丁苯橡胶、丁 一苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等，其‘卜尸S是苯乙烯最重要的消费领域。2005年的消费结构为:59.2%用于生产聚苯乙烯，14.8%用于生产ABS/SAN树脂，3.7%用于生产丁苯橡胶/丁一苯胶乳，7.4%用于生产不饱和聚醋树脂，3.0%用于生产苯乙烯系热塑性弹性体，11.9%用于生产农药、医药和离子交换树脂等其它产品。
5.1 苯乙烯生产聚苯乙烯
聚苯乙烯（简称PS）是我国苯乙烯最重要的衍生物，是一种通用的热塑性高分子材料，产品包括通用型聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚本乙烯(HIPS)以及可发泡聚苯乙烯(EPS)等。用聚苯乙烯制得的塑料制品透明性好、有光泽、有一定的耐热性和优良的电性能。与其它工程塑料相比,SPS在耐热性﹑耐药品性﹑电元性能以及吸湿性方面具有明显优点[1]。 苯乙烯是带有共轭体系的烯类单体,易发生诱导极化,因此能按自由基阴阳离子聚合,但工业制备聚苯乙烯主要采用自由基聚合方法。苯乙烯通过自由基聚合方法得到的聚苯乙烯属于无规立构体,通过配位阳离子聚合可以得到等规立构体,但因等规聚苯乙烯的结晶速度太慢,因此至今未取得实用性进展。用不同的聚合方法来制备聚苯乙烯,其机理不同,因而所获得的聚苯乙烯的性能也不同,即使使用同一种聚合方法,工艺不同,其性能也不同。 苯乙烯的本体聚合由于不使用分散介质和分散稳定剂,免去了分离、洗涤和干燥的步骤,因此生产工艺简单,但是正因没有分散介质,单位体积的发热量大,而且体系粘度高,导热比较困难。苯乙烯的本体聚合生产工艺主要包括聚合和未反应的单体脱除两个步骤。
苯乙烯的间歇本体聚合最早出现在19世纪三四十年代,它的优点在于所用的设备简单,流程短,但反应过程中反应热排除困难,所得聚苯乙烯分子量分散度大,只适合小规模生产,间歇本体聚苯乙烯的生产主要有两个步骤,即预聚合和后聚合。预聚合通常在一个预聚合反应器中完成,将苯乙烯加入预聚合反应器中,加热物料至100-110℃,开始反应,当系统转化率达到40-60%,降温到70℃以下,即告预聚完成,然后将预聚物注入塑模中,在100℃的外界温度中反应4H,继续升温到115℃,最后升至123-140℃,依生产要求可以加入助剂。
随后经过70多年的技术实践,现PS系列树脂的工业生产大都采用本体连续聚合法的工艺。综观各主要PS本体聚合法工艺技术大体相同,差异仅是聚合釜型式及数量的不同。本体聚合法流程框图见图5-1。
图5-1 本体聚合法流程框图
按配方要求接收并配制单体,加入聚合釜进行聚合反应,达到要求的转化率后,送入脱挥器脱除未反应的单体,熔融物料借助高粘度泵压入静态混合器(或挤压机)充分混合造粒,料粒经风冷送到料仓,进行包装。脱挥器脱除的未反应单体经冷凝器(水冷)、全凝器(-12℃盐水)进行单体回收。回收单体可用于配料。为保证产品质量,可定期排出有杂质积累的回收单体。
国内引进的几种本体聚合法生产PS的工艺技术主要有Dow化学公司的PS工艺技术，FINA公司的连续本体法生产PS工艺，猎人化学公司/鲁姆斯·克利斯特公司的连续本体法工艺，三井东压公司的多功能性连续本体法工艺，BASF公司的加热引发进行连续本体聚合法工艺等五种工艺[2]。这五种工艺的消耗指标对比见表5-2。从工艺消耗指标的初步对比及特点来看,目前以FINA技术和BASF技术为首选。目前全世界有10多种不同的本体法聚苯乙烯专利技术,这些工艺的基本步骤相同,仅在反应器及工艺配置上有所不同。 表5-2 国外主要生产商吨产品工艺消耗指标对比表
与本体聚合法相比,乳液聚合法所用助剂多、工艺流程长、使用水量大。因而产生污水也多,这种方法已很少用于GPPS气吸式玉米播种机和AS的生产了。从20世纪末开始,就塑料品种及其发展而言,国外从市场的价格指数和环保角度出发,出现了采用高性能聚苯乙烯和聚丙烯来取代尼龙和ABS的发展趋势,在日本,大量采用PS代替ABS来制造打印机、复印机、激光打印机的外壳等。然而就通用PS而言,虽然其优良的加工性能是ABS所望尘莫及的,但PS抗冲强度低,耐热性差,这严重地限制了它的应用领域,使其被划分在工程塑料之外,通常改进抗冲性能的方法是采用与橡胶相接枝共聚的方法进行的。
国内目前生产厂家主要有江苏镇江奇美化工公司、扬子巴斯夫苯乙烯公司、广东汕头海洋第一聚苯树脂公司、江苏雪佛龙菲利普斯化工公司、湛江新中美化工公司、中石油抚顺石油化工股份有限公司、北京燕山石油化工股份有限公司、广州石油化工股份有限公司公司
、广东中海石油三水化工公司、辽宁盘锦乙烯工业公司、齐鲁石油化工股份有限公司、大庆石油化工公司、吉林石油化工股份有限公司、兰州石油化工公司以及广东高聚化工公司等。2005年我国聚苯乙烯消费苯乙烯约240.0万t，隐蔽式水箱2007年消费量达到270.0金属按键万t。我国电子电器行业以及日用品和包装工业等的蓬勃发展，将大大促进我国聚苯乙烯树脂的消费。预计2010年对苯乙烯的需将达到约325.0万t。国内聚苯乙烯消费机构如表5-3.
表5-3 国内PS的消费结构 （%）
5.2 苯乙烯生产ABS和SAN树脂
5.2.1 ABS树脂和SAN树脂的性质用途
在我国，ABS和SAN树脂是仅次于聚苯乙烯的第二大苯乙烯衍生物。ABS 树脂是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，它综合了丙烯腈( A) 、丁二烯( B) 和苯乙烯( S) 各自聚合物的优良性能, 具有抗冲击性能、耐低温性能、绝缘性能, 而且表面光泽性、着性能良好。SAN树脂是苯乙烯(ST)和丙烯睛(AN)的共聚物，作为ABS树脂的连续相, SAN树脂对ABS树脂的强度性能、耐热性能及加工性能都起着主要作用。而且制备ABS树脂用SAN树脂与商品用SAN树脂不同,对其分子量及其分布和共聚物组成及其序列分布都有特殊的要求,以获得与ABS接枝粉良好的共混相容性。因而SAN树脂的合成与EBR胶乳、ABS接枝粉的合成共同构成制备ABS树脂的3大合成技术,在ABS树脂的制备技术中起着至关重要的作用[3]。
我国 ABS 树脂主要应用于汽车、通讯器材、计算机、日用品、体育用品等, ABS 树脂产品的出口量不断增加, 为了保证 ABS 树脂产品适应欧美国家对环保方面的要求, 国内 ABS 树脂厂家要努力开发专用料, 满足不同领域需求, 提高产品竞争力。国内需求数量比较大的专用料有阻燃、冰箱板材、耐热级、透明级、高光泽、抗静电、电镀级以及PA/ABS、PC/ABS、PVC/ABS 等各种 ABS 合金树脂。
5.2.2 ABS树脂的工业生产
20 世纪 80 年代美国Dow化学公司和日本三井东亚公司分别开发出本体 ABS 生产技术, 将 ABS 树脂生产技术推向了新的阶段。ABS 树脂生产装置的生产规模逐步扩大, 各种性能以及专用料的开发日趋成熟。目前工业化的ABS 树脂生产技术[4]有: 乳液接枝聚合法; 乳液接枝掺混法和连续本体聚合法。其中乳液接枝掺混法又分为:乳液接枝-乳液SAN掺混法; 乳液接枝-悬浮SAN掺混法; 乳液接枝-本体SAN掺混法。这3种ABS 树脂工业生产技术综合评价见表5-4。
表5-4 ABS 树脂工业生产技术综合评价
乳液接枝- 本体 SAN 掺混生产技术由于生产技术成熟, 产品牌号多, 产品力学性能、外观着性能、加工性能均良好, 所以是目前 ABS 树脂生产的主要方法, 有近 80 %的ABS 树脂生
产厂采用该方法。乳液接枝- 本体 SAN掺混工艺流程见图5-2。
图5-2 乳液接枝—本体SA N掺混法生产工艺
乳液接枝- 本体 SAN 掺混法由于本体 SAN 生产成本比较低, 所以近几年开发的重点是生产高性能 ABS 粉料。目前 ABS 高胶粉的主要研究方向是提高胶乳中橡胶相 ( 乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干) 的含量, 努力缩短聚丁二烯主干胶乳的聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在 PB 胶乳上接枝的聚合反应时间, 严格控制胶乳粒径和粒径分布, 提高ABS 树脂的冲击性能和改善外观光泽度。
（1）乳液接枝- 乳液 SAN 掺混法
ABS 接枝主干 PB 胶乳有聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳和胶乳, 不同 PB 胶乳对 ABS 树脂
性能有一定影响, 聚丁二烯 PB 胶乳可使树脂有较好的耐寒性; 丁苯 PB 胶乳可改善ABS 树脂的加工流变性; PB 胶乳可以提高树脂的耐油性。PB 针式吸盘胶乳大粒径合成有 2 种方法: 1 种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳, 称 1 步法; 另1 种方法是先合成小粒径胶乳, 再将小粒径附聚成大粒径, 故称 2 步法。目前 PB 胶乳聚合工艺的发展重点是 2 窑炉技术步法。
国内兰化石化公司和大庆石化公司在高分子附聚和化学附聚生产 PB 胶乳方面做了大量的研发工作, 取得了较好的效果。兰化石化公司已进行了 PB 胶乳高分子附聚的中试工作。大庆石化公司经过 2 a 的研究, 自主开发出小粒径 PB 胶乳聚合、化学附聚和 6 h 接枝技术, 已应用于 50 kt/a ABS 装置扩能改造。
（2）高胶含量 ABS 接枝粉生产技术
在乳液接枝- 本体SAN掺混法生产ABS技术中, 由于ABS接枝粉生产工艺复杂, 成本高, 所以在与本体SAN掺混生产ABS过程中都努力在不降低ABS树脂性能的基础上, 降低ABS接枝粉的掺混比例。因此开发生产高胶含量ABS接枝粉成为关键环节。要使 ABS 接枝粉有较高的质量, 就要控制ABS 接枝聚合的接枝度和接枝效率, 通过选用合适的引发剂(如BZ2O2) 即可保证接枝反应有较高的反应速率和最终转化率,又能保证聚合反应有较高的接枝效率[5]。
大庆石化公司开发的高胶接枝技术, 采用氧化- 还原体系催化剂, 反应温度控制采用阶梯升温技术蜂衣, 不同温度条件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反应, 整个反应过程放热均匀平稳, 反应转化率高, 析胶量小于 0.05 %, 接枝率可以有效控制, 整个反应周期只有6 h, 可以生产胶含量 60 %～65 %的高胶粉。
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