矿 冶
MINING & METALLURGY
第30卷第1期2021年2月
Vol. 30 , No. 1February 2021
doi ： 10. 3969/j. issn. 1005-7854. 2021. 01. 006
敖顺福王正奇王存柱
(云南驰宏锌错股份有限公司，云南曲靖655011)
摘 要：会泽铅锌矿为特高品位富错银铅锌多金属矿，伴生稀散金属错的赋存状态可能以类质同象的形式进入矿物的晶格、 吸附形式存在于有机质中和以独立矿物的形式存在，错主要赋存在锌矿物中，闪锌矿、硅锌矿、菱锌矿中的错合计占总错的 95.72% %在选矿生产中，7主要富集在锌精矿中，锌精矿中锌的回收率为94.65%，但错回收率为78.89
%，锌矿物中的错并
不完全随锌矿物得到选矿富集，部分7与锌矿物发生了分离。选矿工艺及浮选药剂制度对伴生7的回收有较大影响，会泽铅锌 矿在研究提高铅、锌主金属矿物回收的同时，更需优化选矿工艺及浮选药剂制度兼顾伴生7的综合回收％ 关键词：会泽铅锌矿；选矿&稀散金属& 7&综合利用中图分类号：TF816
文献标志码：A
电解阳极板文章编号：1005-7854(2021)01-0025-07
Analysis of the enriching behavior of associated and scattered germanium in the mineral processing of Huize lead-zinc mine
AO Shun-fu WANG Zheng-qi WANG Cunzhu
(Yunnan Chihong Zn & Ge Co. , Ltd. , Qujing 655011, Yunnan , China )
Abstract ：Huize lead-zinc mine is a high grade lead-zinc polymeta l ic ore associated withrichgermanium
andsilver.The occurrence of the associated and sca t ered germanium may entercrystalla t ice ofthe
mineralintheformofisomorphism !andexistintheorganicma t erandindependentmineralsintheform of adsorption. Germanium mainly occuss in zinc minerals , and the germanium in sphalerite , willemite and
smithsoniteaccountsfor95.72% ofthetotalgermanium.In mineralprocessing !germanium was mainly enrichedinzincconcentrate withtherecoveryofzincat94.65% and the recovery rate of germanium at 78. 89 % , which reveals that the enrichment of germanium was not totally enriched with zinc minerals ,
andsomegermanium andzinc minerals were separated. The beneficiation processandflotationreagent system have a great influence on the recovery of associated and scattered germanium , so when studying on
the improvement of the recovery of lead and zinc , it is necessary to optimize the mineral processing
lowsheetandflotationreagentsystemtoimprovetherecoveryofassociatedandsca t eredgermanium.
Key words ：Huize lead-zinc mine &mineral processing &sca t ed metal &germanium &comprehensive utilization
7是一种典型的稀有分散元素，一种不可再生
的稀缺性战略金属资源，主要应用于红外光学、掺
7光纤、聚合催化剂、电子和太阳能、医药等领 域+1\ 7在自然界难以形成有工业价值的独立矿
床，大多分散在有金属、煤和其它矿物中；在国 内，含7较高的铅锌矿有会泽铅锌矿、毛坪铅锌
矿、凡口铅锌矿等，含7较高的煤矿有云南临沧褐
收稿日期：2020-05-11
第一作者：敖顺福，高级工程师，主要从事选矿技术、矿产综
合利用及清洁生产的研究及管理％ E-mail ：
aoshunful982@126. com
煤、内蒙古胜利煤矿等；7主要来自锌冶炼的综合
回收、 7褐煤的 独 ； 在 矿 矿 !
尽可能将7富集到锌精矿中％
川滇黔多金属成矿域发育有一系列铅锌多金 属矿床，会泽铅锌矿床即位于此成矿域中南部,
肩扛式摄像机为世界罕见的特高品位富7银铅锌多金属矿，由 于伴生稀散金属7较富，已发展成为国内主要的
7生产基地之一。会泽铅锌矿的开发利用超过六
十余年，在此过程中采、选矿生产工艺虽然不断 得到研究优化，但矿山选矿生产中7的回收研究 工作相对薄弱，现对选矿生产中伴生7的选矿富
-26-矿冶
集行为进行分析，以期为后续的研究提供参考和指导%
1矿床地质特征
1.1矿床中的错资源特征
会泽铅锌矿位于扬子准地台西南缘川滇黔多金属成矿域中南部，滇东北拗陷盆地南部，小江深断裂带和昭通一曲靖隐伏深断裂带间的北东构造带、南北构造带及北西构造带的构造复合部位，由矿山厂矿床和麒麟厂矿床组成，两个矿床在垂直向上具有相似的矿石类型分带性，上部为氧化矿，中部为混合矿，下部为硫化矿％矿床中最主要的金属矿物为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿；矿床围岩蚀变主要有碳酸盐化、黄铁矿化和黏土化。会泽铅锌矿床集特高铅锌品位与众多分散元素为一体，其中铅+锌品位在25%〜35%，局部高到50%；矿床除富集铅、锌外，还富集错、银、镉等共(伴)生有益组分，部分地段可形成独立的7、银、镉矿体，矿床中伴生元素错的储量达489.52t，其中矿山厂164.76t、麒麟厂324.76t，矿床中7含量见表1[56]%
表1会泽铅锌矿矿床中伴生元素错的含量Table#Thecontentofassociated Geinthe Huize
lead-zinPdeposit/%
矿山厂矿床麒麟厂矿床
氧化矿石硫化矿石氧矿石硫矿石7含量0.0018〜0.00630.00360.00240.0042
1.2
关于会泽铅锌矿中7的赋存状态的研究成果较多，但很多研究结论仍然存在较大的争议％部分学
者通过电子探针微区分析手段，研究认为会泽铅锌
矿中的7与稼富集在方铅矿中，镉富集在闪锌矿中，而7、镉与稼在黄铁矿中的富集系数均相对较低，未呈现出选择性富集的趋势。有研究人员通
过电子探针、光薄片观察手段，研究得出会泽铅锌矿中的7主要以类质同象的形式赋存于方铅矿中，镉主要以类质同象的形式赋存于闪锌矿中&围岩中有机质的存在，鉴于有机质对分散元素的超强吸附作用，不排除部分7和镉被有机质吸附的可能性8。另有部分学者利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，研究认为会泽铅锌矿中的7富集闪矿，矿不集7，矿
检测出7可能是分析过程中电子束穿插了其它7含量较高的矿物所致，闪锌矿中未检测出7是由于7的含量相对较低，小于电子探针仪器的检测限所致9%有学者通过电子探针分析(EMPA)和电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)，系统研究会泽铅锌矿不同成矿阶段闪锌矿化学成分特征，研究表明会泽铅锌矿早阶段闪锌矿富铁，贫7、Z、银、锌和镉，晚阶段闪锌矿富7、Z、银、锌和镉，相对贫铁，7和镉主要替代铁进入闪锌矿晶格[10]%值得一提的是，有学者通过选矿工艺矿物学研究手段，对会泽铅锌矿深部矿体稀贵金属的赋存状态进行研究，研究得出7和镉主要以类质同象的形式存在于闪锌矿中，银主要以独立矿物形式存在于方铅矿中+1%更为重要的是，有学者通过电子探针(EMPA-#600)分，现#7的独立矿物，其粒径约80"m，形态不规则，与黄铁矿、闪锌矿和方解石共生，波谱分析主要由7和铝
组成(GeO z39.84%和A12O349.96%)，同时含少量氟和硅(F Z O 5.92%和SiO2 3.52%)12。综上所述，关于会泽铅锌矿中7的赋存状态没有形成统一的认识，7的赋存状态可能以类质同象的形式进入矿物的晶格、吸附形式存在于有机质中和以独立矿物的存在%在矿过，类质同、的7在磨矿条件下不能解离，一般随载体矿物选矿富集回收&独立的7矿物在磨矿条件下可能会解离成单体7矿物，在浮选中将与载体矿物因可浮性差异现分%
2矿石性质研究
2.1主要化学成分和化学物相分析
矿石学元素分果2%2可知，除铅、锌、硫、银有价元素外，伴生稀散金属7达到综合利用指标要求，7含量为34.10g/t%
表2原矿多元素分析结果
Table2The multi-elemental analysis of crude ore/%元素Pb Zn Fe S Ag1〉Ge2)V As Cu Cd 含量 6.7920.4613.3324.4170.0034.100.010.280.010.054元素CaO SiO2MgO Al2O3K2O Na2O Mn TiO2Cl Sb 含量11.49 2.14 4.350.790.240.040.020.030.010.12注：1)、2)单位为g/t 。铲雪锹
敖顺福等：会泽铅锌矿伴生稀散金属错的选矿富集行为分析-27-
矿石的主要矿物组成及相对含量分析结果见表3。从表3可知，矿石为多金属硫化矿，主要金属矿物为方铅矿、闪锌矿、硅锌矿、黄铁矿、白铁矿，次要金属矿物为白铅矿、飢铅矿、硫碑铅矿、铅铁矶、硫铢铅矿、硅锌矿、菱锌矿等；脉石矿物为白云石、方解石、白云母等。铅、锌主金属赋存矿物种类多、分散，且各种矿物间的可浮性差异较大，不利于选矿综合回收利用。
表3原矿矿物组成及相对含量分析结果
Table3The relative contents of main minerals for crude ore/%矿矿白矿矿硫碑铅矿铁硫矿锚］硫铅矿硫银锚铅矿含量 6.390.260.400.6#0.290.420.050.0#
矿车轮矿闪矿矿菱矿黄铁矿白铁矿磁黄铁矿毒砂
含量0.0630.09#.980.#523.88#.5#0.#00.05
矿白云石解石白云母石英褐铁矿铁矿
含量
#9.85#0.93 2.040.450.4#0.07
2.2错在原矿中的分布
矿石7的分果4，4可，
闪锌矿、硅锌矿、菱锌矿中的错合计占总错的95.72%，方铅矿中的错合计占总错的0.26%，黄铁矿、白铁矿中的错合计占总错的1.04%，在褐铁矿、赤铁矿中的错合计占总错的2.05%。矿石中的错不能通过选矿分离出错精矿，只能通过随载体矿物选矿富集到相应产品，需在冶炼过程中进行分离回收。根据错在原矿矿物中的分布率，理论上错将随闪锌矿、硅锌矿、菱锌矿主要富集到锌精矿中，其次随褐铁矿、赤铁矿、方解石、白云石损失在尾矿中，错随黄铁矿、白铁矿进入硫精矿的量将远大于随方铅矿进入铅精矿的量。
表4中分
Table4Distributionofgermaniumincrudeore
矿物方铅矿闪锌矿硅锌矿、菱锌矿黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿褐铁矿、赤铁矿方解石、白云石合计矿物含量/% 6.3930.09 2.0325.490.4830.7894.66
错含量/106 1.37100.95112 1.421461.02
占率/%0.2689.05 6.67.04 2.050.9300.0
3錨在选矿流程中的回收情况
'.1
会泽铅锌矿2000t/d选矿厂针对铅锌主金属矿物共生关系密切、嵌布粒度极不均匀而难解离的特性，以及可浮性方铅矿最好、黄铁矿次之、且二者相近、闪锌矿相对较差的特点，在自然矿浆pH 值条件下采用等可浮工艺使方铅矿与黄铁矿充分上浮，结合等可浮存在的连生体、包裹体锌矿物，同时又仅允许少量可浮性好的闪锌矿一同上浮&混合粗精矿再磨，进一步提高矿物的单体解离度，在石灰碱性条件下采用铅锌硫顺序优先浮选进行分离，依次得到硫化铅精矿、低品位锌精矿I及硫精矿&等可浮尾矿活化后浮选锌，得到高品位锌精矿（&选别硫化矿后的尾矿分别通过硫化电位控制浮选回收氧化铅及氧化锌，依次产出氧化铅精矿、氧化锌精矿&硫化铅精矿与氧化铅精矿合并得到铅精矿，锌精矿I、锌精矿（及氧化锌精矿合并得到锌精矿；相对于单一的硫化锌精矿产品，以锌精矿I、锌精矿（两点产出硫化锌精矿产品，更好地适应了铅锌主金属的选别回收，且使流程中矿及时开路产出，提高了流程的稳定性与适用性。选矿工艺原则流程见图1
・28・矿冶
原矿
一段磨矿0-74pm占68%~72%
话硫酸锌
X乙基黄药
〉〈松醇油
铅锌硫等可浮
混合粗精矿再磨@75gm占75%~80%
〉〈石灰
硫酸锌X乙硫氮X松醇油浮选
异步
条硫酸铜
X DF-341
北松醇油
选锌
硫化锌精矿H
铅精矿铅优先
硫化铅精矿
锌硫
★石灰
x硫酸铜
猪肉精X DF-341
★松醇油
雨水边沟
分离
硫化锌精矿I
锌精矿硫精矿
氧化铅硫化电
〉〈硫化钠
X DF-341
”松醇油
位控制浮选
氧化铅精矿”硫化钠
”六偏磷酸钠
十八胺
X煤油
氧化锌硫化电位控制浮选
氧化锌精矿
尾矿图1会泽铅锌矿选矿工艺原则流程
Fig.1Theprincipleflowsheetofmineralprocessingin Huizelead-zincmine
3.2错在选矿中的回收情况
泽铅锌矿选矿生产中铅锌回收及错的分布情况5。5可知，错集在锌精矿中，错的含量为73.19g/t、富集比为2.18倍、回收率为78.89%&7损失在尾矿中，错的含量为10.68g/t、损失率为9.71%%其次为硫精矿中，7的含量为10.86g/t、占有率为7.93%。铅精矿中的占有率极低，7的为13.45g/t、占有率为3.48%。从选矿指标来看,
7的回收与损失的占有率基本与7在原矿相应矿物中的占有率呈正相关，但在占有率上大，其中锌精矿的为52.02%、富集比为2.61倍、回收率为94.65%，
按照7在原矿中的分布率对应测算7的理论回收率为90.60%，7的回收率为78.89%，相差11.71个百分点，反映岀锌矿物
中的7并不完全随锌矿物得到选矿富集，部分7与锌矿了分离，选矿回收金属矿物回收伴生7的工艺条件、浮选药剂制度并不一致，导致了7的损失％
表5错在选矿各产品中的分布
Table5Distributionofgermaniumin beneficiatedproducts/%
产品名称产率
品位回收率
Pb Zn Ge3)Pb Zn Ge
原矿100.0 6.7719.9133.61100.0100.0100.0铅精矿8.6966.43 4.2613.4585.29 1.86 3.48锌精矿36.23 1.8252.0273.199.7494.6578.89硫精矿24.530.81 1.0910.86 2.94 1.347.93尾矿30.550.45 1.4010.68 2.03 2.159.71
注：3）单位为g/t。
为产生影响，将加强或减弱与浮选药剂的作4矿中的回收矽响分析用，变目的矿物在选矿生产流程中的走向及
4.1晶格杂质的影响
硫化矿物的浮选行为主要取决于矿物表面性质、矿学性质％由于成矿和条件的影响，硫化矿物的晶体
结构或多或少都存在晶格缺陷，且通晶格杂质，会对硫化矿物的浮分布，如含铜、镉杂质闪锌矿的可浮性变好，而含铁杂质的闪锌矿可浮性变差％硫化矿的浮一个电化学过程，矿物的半导体性质在浮选电化学•有重要作用，决定了电子向和电化学反应程度，影响硫化矿物的浮选；几乎所有金属硫化矿半导电性，半导体矿电类型可以
敖顺福等：会泽铅锌矿伴生稀散金属错的选矿富集行为分析-29-
分为n型半导体和p型半导体，半导体性质受晶格缺陷影响，甚至极少量杂质都会使矿物的电导率显著改变，一般而言，P型半导体有利于黄药分子的作用，而n型半导体则不利于黄药分子的作用+13\有学者采用密度泛函理论系统研究天然杂质对闪锌矿电子结构和半导体性质的影响，研究得出铁、7、稼、Z、锡、铢杂质使闪锌矿的半导体类型由p型变为n型，n型半导体的形成则不利于浮选［14\会泽铅锌矿在生产中使用的闪锌矿捕收剂为黄药类为主的复合捕收剂DF-341，且7主要损失在尾矿中，损失率为9.71%，远高于尾矿中锌的损失率2.15%，极可能是7杂质的存在导致载体矿物闪锌矿的可浮性发生改变。有学者对会泽铅锌矿的载7闪锌矿与云南蒙自矿冶公司的载锢闪锌矿（Z和7的载体闪锌矿的化学成分分析结果见表6）的浮选行为差异进行了对比研究，研究得出浮选使用的活化剂、捕收剂对载7闪锌矿及载锢闪锌矿的浮选行为有较大影响，针对载锢闪锌矿，使用新型活化剂X-43可以在pH值9.5时得到较好的浮选指标，锌和Z的品位分别提高5.78%和80.70g/t，回收率分别提高6.46%和11.4%+1516\因此，针对载7闪锌矿研发应用新
型专属高效浮选药剂，将可能进一步提高7在锌精矿中的选择性富集。
表6锢和错的载体闪锌矿的化学成分分析结果
Table6Chemical compositions of indium and germanium carrier sphalerite/%矿物Zn Fe S Pb Cd Cu In Ge 载锢闪锌矿48.7915.4733.490.37".24"."25573.64)<0-005载7闪锌矿58."8 5.8333.130.28".13"."11<0.00512.5)注：4）、5）单位为g/t。
4.2选矿工艺的影响
凡口铅锌矿为我国最大的铅锌生产基地，矿石中的主要矿物为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿，闪锌矿是7的主要矿物载体，其负载的7含量占有率为93.25%，在选矿生产过程中，对采用不同的选矿工艺流程及药剂条件下对7的浮选行为走向跟踪分析（7在选矿各产品中的分布统计结果见表7），7主要富集在锌精矿中，在铅精矿中的占有率极低，硫精矿及尾矿中7的占有率则明显下降，随着选矿工艺流程的不断完善和发展，在选矿主金属铅、锌指标得到提高的同时，7的指标也得到不同程度的提高，在高碱介质条件下，优先浮选铅锌分离过程中，使用闪锌矿的抑制剂硫酸锌对7在浮选过程中的行为走向有着显著的影响，7主要损失在硫精矿中与尾矿中；而电化学调控浮选工艺在生产中的应用，取消了闪矿抑制硫酸的!7在精矿的集得到了大幅度的提高，7的占有率提高到92.73%，相对于80.44%提高了12.29个百分点+7珂。铅锌矿中伴7的回收度矿工，浮调
硫酸锌、石灰的使用对载7闪锌矿的浮选有较大影响，泽矿的矿工，一
硫酸锌抑制闪锌矿，硫酸锌的用量偏大，混合粗精矿采石灰碱条件进硫浮分，对伴7矿回收也存在影响，因此 需研究改善选矿工艺，以进一步提高主金属锌的回收率及伴7的回收率。
表7错在选矿各产品中的分布
Table7Distributionofgermaniuminbeneficiatedproducts
工艺流程
原矿铅精矿精矿硫精矿尾矿
/漆雾净化器
(g-t1)
占有
率/%
/
(g-11)
占
率/%
/
(g-t—1)
占
率/%
/
(g-t—1)
占
率/%
/
(g-t—1)
占
率/%
高碱工艺24.66100.0 5.67 1.4712".""8".44 5."" 6.67 6.4111.42快速优先浮选
21.7"100.08.85 2.48118.1887.89 2.24 3.47 3.12 6.16电位调控浮选21.93100.0 4.13 1.22123.""92.73 1.4" 1.87 2."" 4.18
5结论
1）会泽铅锌矿为特高品位富7银铅锌多金属矿，其伴生稀散7金属的赋存状态的研究成果较多，但很多研究结论仍然存在较大的争议，相关研
究表明7的赋存状态可能以类质同象的形式进入矿物的晶格、吸附形式存在于有机质中和以独立矿物的形式存在％
2）泽矿伴大的稀散金7，7赋存在矿，闪矿、矿、=矿的
7合计占总7的95.72%，方铅矿中的7合计占总7的0.26%，黄铁矿、白铁矿中的7合计占总7
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