一种烃类原料两相脱铁的方法与流程

1.本发明涉及一种烃类原料两相脱铁的方法，更具体地说，是一种烃类原料的固定床两相脱铁方法。

背景技术：

2.烃类原料的铁含量是制约加氢处理或加氢精制装置运转周期的主要因素之一。与镍钒等金属主要沉积在催化剂孔道中不同，铁在加氢条件下生成硫化亚铁后主要沉积在催化剂外表面，而在催化剂孔内的沉积量较少，这会导致催化剂床层空隙率快速降低，而催化剂床层空隙率快速降低会导致反应器压降快速上升并最终导致装置提前停工，造成了不必要的经济损失。
3.针对烃类原料铁含量高的问题，工业装置延缓反应器压降上升的常用方法包括但不限于：(1)增加保护剂装填量，但该方法降低了主催化剂的装填量。(2)采用可以甩掉的保护反应器，当压降增加到设计极限时保护反应器短路，物流直接进第二反应器，但该方法将造成保护反应器有部分周期无法利用。(3)采用移动床反应器，但大幅度增加了投资。(4)采用切换式保护反应器，切换过程复杂且增加投资；(5)采用低压加氢脱铁预处理技术，但存在技术复杂等的问题。
4.us6554994b1采用上流式反应器作为保护反应器，由于上流式反应器在正常操作过程中催化剂有微膨胀，可以提高催化剂的容金属能力。但在加工高铁含量原料时，虽然一反的压降上升速度不快，但长时间运转时铁会沉积到后部固定床反应器中，导致该反应器压降升高。
51322097c公开了一种带有可切换式保护反应器的加氢处理重质烃类的方法，该方法在主反应器前设置可以切换的保护反应器系统，脱除原料中的重金属杂质和易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的。该方法中的保护反应器需要在高温、高压条件下切换操作，操作的风险较大。
61335368a公开了一种重渣油的加氢处理方法，采用一段吸附剂过滤床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用的方法脱除重渣油中的悬浮颗粒及环烷酸铁生成的硫化亚铁。但该方法中吸附过滤器床层仅能脱除悬浮颗粒，吸附过滤催化剂床层需在较高压力下、较高温度和较高氢油比下操作，实际上相当于在渣油加氢主反应器增加保护剂装填量这种方法，降低了主催化剂的装填量。
7103059932a公布了一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法。该方法中将高酸高钙重质原油与氢气混合后先进入低压加氢处理系统进行预处理，该预处理系统反应器中只装填加氢保护剂。研究表明含铁化合物仍然会进入后续的处理装置中，对后续的处理装置仍然会造成影响，起不到从根本上脱除并有效拦截住含铁化合物的效果。
8 107794086 a公开了一种烃类低压加氢脱铁系统及方法，通过催化剂级配和工艺条件的优化，实现了较好的脱铁效果，但该技术仍需配备氢气系统和分离系统，成本较高。

技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有的加氢方法加工铁含量较高的烃类原料时成本较高的缺点，提供一种烃类原料两相脱铁的方法。
10.本发明的发明人研究发现，经电脱盐后的原油中的铁以油溶性为主，油溶性铁包括石油酸铁、卟啉铁和非卟啉铁，根据原料来源的不同，这三种类型的铁所占的比例有所区别。在典型的加氢处理条件下，大部分石油酸铁较容易反应，而卟啉铁和非卟啉铁的脱除相对较为困难，需要在较高的反应温度下才能达到较高的脱除率。本发明的发明人经过更深入的研究发现，提高烃类原料脱铁率的关键一方面在于根据烃类原料的铁含量提供一定的硫化氢来促进脱铁反应，另一方面在于控制反应器内的物流速度使反应生成的硫化亚铁易于沉积。
11.基于上述研究发现，本发明提供一种烃类原料两相脱铁的方法，烃类原料进入脱铁反应区，在无氢气气氛存在下，依次与加氢保护剂和加氢脱金属剂接触进行反应，得到硫含量和铁含量均降低的反应流出物，控制反应深度，使反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量≮10。
12.在本发明其中一种实施方式中，控制反应深度，使反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量≮20。
13.在本发明中，“反应前后烃类原料中硫含量差值”是指烃类原料中硫含量(质量分数)与反应流出物中硫含量(质量分数)的差值。
14.在本发明中，“反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量”是指烃类原料中硫含量(质量分数)与反应流出物中硫含量(质量分数)的差值，与烃类原料中铁含量(质量分数)的比值。
15.本发明利用了烃类原料的供氢性能，通过调整催化剂级配和工艺条件来控制进行脱硫反应，从而提供一定量的硫化氢。通过硫化氢，进一步促进脱铁反应进行。从而简化了现有技术的工艺过程，创造性地省略了氢气。此外，省略了氢气的气相物流后，反应器内的物流速度降低，有利于硫化亚铁的沉积，进一步提高了表观脱铁率。在本发明中，烃类原料经过脱铁反应区后，所得反应流出物中铁含量明显降低，可直接进入下游的任何加氢装置。
16.在本发明其中一种实施方式中，所述的加氢保护剂为1-4种加氢保护剂组合装填，沿物流方向各加氢保护剂的粒径逐渐减小。进一步优选，所述的加氢脱金属剂为1-4种加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各加氢脱金属剂的粒径逐渐减小。
17.在本发明其中一种实施方式中，在脱铁反应区内设置至少一个固定床反应器，在固定床反应器内沿物流方向依次级配至少一种加氢保护剂和至少一种加氢脱金属剂，所述的加氢保护剂为2-4种加氢保护剂组合装填，沿物流方向各加氢保护剂的粒径逐渐减小，所述的加氢脱金属剂为2-4种加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各加氢脱金属剂的粒径逐渐减小，在物流方向末端部位装填的加氢脱金属剂的粒径不大于1.3mm。
18.优选地，在物流方向末端部位装填的加氢脱金属剂的粒径不大于1.1mm。
19.本发明中所述的粒径是指催化剂横截面上任意两点间距离的最大值。
20.本发明中，以脱铁反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％。
21.所述加氢保护剂和加氢脱金属剂的级配方案可根据催化剂的孔结构和催化剂活
性以及原料性质和操作条件等情况进行优化。
22.在本发明其中一个实施方式中，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第vib族金属和/或第viii族金属，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为0.1～15％。
23.在本发明其中一个实施方式中，所述加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。
24.在本发明其中一个实施方式中，所述的加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第vib族金属和/或第viii族金属，以加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为3％～30％。
25.在本发明其中一个实施方式中，所述加氢脱金属剂的粒径为0.2～2.0mm，堆密度为0.3～0.8g/cm3，比表面积为100～250m2/g。
26.本发明中，所述的脱铁反应区设置的固定床反应器个数并没有特别限定，优选为设置一个固定床反应器。
27.所述脱铁反应区设置的固定床反应器既可以为下流式反应器也可以为上流式反应器。所述的下流式反应器是指物流自上向下流动的反应器；所述的上流式反应器是指物流自下向上流动的反应器。
28.在本发明中，所述烃类原料的铁含量高于5μg/g，优选高于10μg/g。
29.在本发明其中一个实施方式中，所述烃类原料的硫含量≮0.1重量％。
30.所述的烃类原料为任意含铁的油品，如选自石脑油、柴油、蜡油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。
31.所述脱铁反应区的反应条件可以为本领域的常规条件，所述脱铁反应区的反应温度为100～400℃，液时体积空速为0.10～10.0h-1
，优选地，所述脱铁反应区的反应温度为200～370℃，液时体积空速为0.6～6.0h-1
。
32.所述脱铁反应区的反应流出物去下游装置。如加氢装置，一般需和氢气混合后进后续反应器继续反应，所述的后续反应器可根据烃类原料性质和产品性质要求采用常规的相应的常规催化剂级配方法和常规的加氢工艺条件。所述液相物流也可以去其他装置，如催化裂化装置。
33.本发明提供的烃类原料两相脱铁的方法，可以脱除烃类原料中的大部分含铁化合物，为后续装置提供铁含量低的进料，能确保后续装置的长周期运转，从而增加了后续装置的运行效率，提高了经济性。
34.本发明提供的方法与现有技术相比，巧妙地利用了烃类原料的供氢性能，通过控制反应深度，将烃类脱硫反应所得硫化氢，提供给脱铁反应，这样可以省去氢气系统和后分离系统，大大节约了装置投资成本和运行成本。此外，省略掉氢气后，固定床反应器内的物流速度降低，更有利于硫化亚铁的沉积，进一步提高了表观脱铁率。
具体实施方式
35.以下结合具体的实施例进一步对本发明的方法进行说明，但并不因此而限制本发明。
36.实施例和对比例中使用的催化剂都是由中国石化石油化工科学研究院开发及由
催化剂长岭分公司生产的渣油加氢处理系列催化剂，各实施例和对比例使用的催化剂级配如表1所示，其中rg系列为加氢保护剂，rdm系列为脱金属剂，催化剂名称的后缀表明催化剂的粒径，如rg-30b-3.0代表该加氢保护剂的牌号为rg-30b，其粒径为3.0mm，rdm-33-1.3代表该加氢脱金属剂的牌号为rdm-33，其粒径为1.3mm。
37.各实施例和对比例使用的原料相同，其性质如表3所示。
38.实施例1-4
39.脱铁反应区内设置单个上流床式固定床反应器，在反应器内自下而上依次装填加氢保护剂和加氢脱金属剂，催化剂装填比例如表1所示。烃类原料从固定床反应器底部进入，依次与加氢保护剂和加氢脱金属剂接触进行反应，反应流出物自固定床反应器顶部抽出。反应条件如表2所示，原料性质和反应流出物的性质如表3所示。
40.从表3的数据可以看到，在控制反应深度，使得反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量≮10的情况下，本发明脱除了原料中大部分的铁，能够有效地保护后续处理装置。
41.对比例1
42.脱铁反应区内设置单个上流床式固定床反应器，在反应器内自下而上依次装填加氢保护剂和加氢脱金属剂，催化剂装填比例如表1所示。烃类原料和氢气混合后从固定床反应器底部进入，依次与加氢保护剂和加氢脱金属剂接触进行反应，反应生成物自固定床反应器顶部抽出并分离出液相和气相。反应条件如表2所示，原料性质和液相产物性质如表3所示。
43.从对比例1和实施例4的对比可以看出，在催化剂级配和反应条件相同的条件下，虽然对比例1是临氢反应，且其脱除的硫含量更高，但由于氢气增加了反应器内的物流速度，不利于硫化亚铁的沉积，因此其液相产物的铁含量反而高于实施例4反应流出物的铁含量。
44.对比例2
45.其反应器设置、物流设置和催化剂级配装填同实施例4，反应条件如表2所示，原料性质和反应流出物性质如表3所示。
46.从对比例2和实施例4的对比可以看出，在反应器设置、物流设置和催化剂级配装填与实施例4的相同的情况下，对比例2中，反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量为5.5，其生成油的铁含量显著高于实施例4反应流出物的铁含量。
47.由此可见，本发明方法与现有技术相比，本发明巧妙地将烃类原料作为氢源，通过催化剂级配和工艺条件的优化，用烃类脱硫反应所得硫化氢提供给脱铁反应，省略了氢气、氢气系统、分离系统，从而低成本地获得了杂质含量低的反应流出物。
48.表1催化剂级配装填
49.[0050][0051]
表2反应条件
[0052][0053]
表3原料和反应流出物性质
[0054]

技术特征：

1.一种烃类原料两相脱铁的方法，烃类原料进入脱铁反应区，在无氢气气氛存在下，依次与加氢保护剂和加氢脱金属剂接触进行反应，得到硫含量和铁含量均降低的反应流出物，控制反应深度，使反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量≮10。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制反应深度，使反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量≮20。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂为1-4种加氢保护剂组合装填，沿物流方向各加氢保护剂的粒径逐渐减小。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属剂为1-4种加氢脱金属剂组合装填，沿物流方向各加氢脱金属剂的粒径逐渐减小。5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第vib族金属和/或第viii族金属，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为0.1～15％。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。7.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属剂含有载体和负载在载体上的活性组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性组分选自第vib族金属和/或第viii族金属，以加氢脱金属剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分为3％～30％。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加氢脱金属剂的粒径为0.2～2.0mm，堆密度为0.3～0.8g/cm3，比表面积为100～250m2/g。9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以脱铁反应区整体催化剂为基准，加氢保护剂的装填体积分数为20％～95％，加氢脱金属剂的装填体积分数为5％～80％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类原料的铁含量高于5μg/g，硫含量不小于0.1重量％。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的烃类原料选自石脑油、柴油、蜡油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱铁反应区的反应温度为100～400℃，液时体积空速为0.10～10.0h-1
。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脱铁反应区的反应温度为200～370℃，液时体积空速为0.6～6.0h-1
。

技术总结

一种烃类原料两相脱铁的方法，烃类原料进入脱铁反应区，在无氢气气氛存在下，依次与加氢保护剂和加氢脱金属剂接触进行反应，得到硫含量和铁含量均降低的反应流出物，控制反应深度，使反应前后烃类原料中硫含量差值/烃类原料中铁含量≮10。本发明提供的烃类两相脱铁方法，可以低成本地脱除烃类原料中的大部分含铁化合物，为后续装置提供杂质含量低的进料，从而确保后续装置的长周期运转，提高经济性。提高经济性。