第53卷•第12期•202()年12月
李想「，史学海'，赵宁宁-杨树松2，崔道金2，郭小平3，刘栓彳
(1.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州310003；
2.宁波市轨道交通集团有限公司运营分公司，浙江宁波315201；
3.中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室
网眼通中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201)
［摘要］有关铝含量对耐高温涂层防腐蚀性能的作用机制及含铝高温涂层的失效过程鲜有研究。研制了一种有机无机复合耐高温防腐蚀涂料，采用乙氧基硅烷对球形铝粉进行表面包覆，然后在硅酸钾和硅溶胶中加入硅烷偶联剂(KH560)、耐高温填料、包覆铝粉、冰醋酸、水和助剂制备了常温自干型耐高温防腐蚀涂料。涂层固化后具有良好的耐高温、防腐蚀蚀和耐化学品性。采用电化学测试技术、耐盐水浸泡和盐雾试验探究了不同铝粉含量对涂层防腐蚀性能的影响机制。结果表明：添加包覆铝粉可以提高涂层致密性，并有效抑制基底金属发生电化学腐蚀反应。当铝粉含量达到48%(质量分数)时，所制备的涂层具有最佳的防腐蚀性能。 ［关键词］硅溶胶；耐高温涂料；包覆铝粉；电化学腐蚀；失效
［中图分类号］TQ630.1［文献标识码］A［文章编号］1001-1560(2020)12-0061-07
Study on the Effect of Aluminum Powders Content on the Corrosion
Resistance of High Temperature Resistant Coating
LI Xiang',SHI Xue-hai1,ZHAO Ning-ning2,YANG Shu-song2,CUI Dao-Jin2,GUO Xiao-ping3.LIU Shuan3
(1.Zhejiang Energy Technology Research Institute Co.,Ltd,Hangzhou310003,China；
2.Ningbo Rail Transit Group Co.,Ltd.Operation Branch,Ningbo315201,China；
3.Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies,Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies,
Ningbo Institute of Materials Technologies and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo315201,China)
分子动力学仿真
Abstract:Less studies were researched on the active mechanism of corrosion resistance of high temperature resistant coating and the failure process of Al-contained coatings.In this work,an organic-inorganic composite high temperature resistant anticorrosive coating was developed. Firstly,the aluminum powder was coated with ethoxysilane,and then the normal temperature self-drying anticorrosive coating was prepared by adding silane coupling agent(KH560),high temperature resistant filler,coated aluminum powder,glacial acetic acid,water and additives into potassium silicate and silica sol.The as- prepared coating exhibited good high temperature resistance,corrosion resistance and chemical resistance.Furthermore,the influence mechanism of adding different aluminum powder content on the corrosion resistance of the coating was studied by electrochemical testing technology,salt water immersion resistance and salt spray test.Results showed that the addition of coated aluminum powder could improve the compactness of the coating and effectively inhibit the electrochemical corrosion reaction of the base metal. When the content of aluminum powder reached48%(mass fraction),the prepared coating exhibited the best anticorrosion performance.
Key words:silica sol；high temperature resistant coating；coated aluminum powder；electrochemical corrosion；failure
0前言
耐温防腐蚀涂料一般是指在200X.以上漆膜不变、不脱落，仍能保持适当力学性能的涂料。自有机硅聚合物工业化生产后，有机硅耐热涂料、改性有机硅耐高温涂料快速发展，其中部分新型耐温功能涂料还兼具如远红外辐射、太阳能吸收、抗氧化、电器绝缘、防腐蚀等功能 ［收稿日期］2020-06-24
［基金项目］中科院海洋新材料与应用技术重点实验室开放课题(2018K04)；企业资助项目(ZNKJ-2019-060.YY-ZFB-19124)［通信作者］刘栓(1986-)，博士，高级工程师，主要从事海洋功能防腐蚀涂料的研发，电话：135********,E-mail：liushuan @nimte.ac
es Vol.53No.12Dec.2020
铝粉颜料是重要的金属颜料，因其独特的美观效果、防腐蚀性以及“随角异”效应〔1]，广泛应用于海洋重防腐蚀涂料、工业涂料、汽车涂料、家具装饰涂料、印刷油墨以及塑料加工业等应用领域。腐蚀防护工作者已开展大量铝粉涂料研究⑺刃，如张玉忠等⑼研制了一种以环氧改性有机硅树脂为主要成膜物，添加鳞片浮型铝粉的底面合一发动机耐高温涂层，发现添加10%~20%铝粉可明显提高涂层耐高温性和致密性，同时铝粉定向剂可改善铝粉的排列分布，从而提高涂层的硬度、致密性和耐温性。
刘正堂等发现以有机硅树脂（牌号为W30-1）为成膜树脂，添加30%（质量分数）铝粉可以提高涂层的耐温性能和耐介质性能，铝粉可将有机硅的耐温性提高到600七。研究发现对铝粉进行包覆处理可以提高铝粉的稳定性，并延长涂料的存储稳定性〔⑴。现有研究表明铝粉可以提高耐高温涂层的防腐蚀性能和耐温性能，但铝含量对耐高温涂层防腐蚀性能的作用机制以及含铝高温涂层的失效演化过程鲜有报道。
为此，本工作拟研制一种以包覆性铝粉为主要填料的有机无机复合耐高温涂料防腐蚀涂料，可用于海洋腐蚀或工业大气高温腐蚀环境，不仅具有优异的耐温性能，同时防腐蚀和耐化学品性优异，可对防护基底提供长效耐高温防腐蚀防护；主要采用电化学腐蚀测试技术、耐盐水浸泡和中性盐雾加速试验，以3.5%（质量分数）NaCl溶液模拟海水腐蚀环境，探究不同包覆铝粉含量对耐高温有机无机复合涂层防腐蚀性能的影响机制，以弄清富铝涂层在长期浸泡过程中的失效演化过程。
1试验
数控剪床1.1试验原料
制备有机无机复合耐高温防腐蚀涂料的主要原料包括：球形铝粉（固体粉末,2~5|xm）；乙氧基硅烷（透明液体，分析纯）；钻绿（固体粉末,5-10»m）；硅溶胶（24%，质量分数，水溶液,5-20nm）；冰醋酸（透明液体，分析纯）;KH560（透明液体，工业级）；硅酸钾（水溶液，工业级）；BYK192
（透明液体，工业级）；水为自制去离子水。
1.2涂料的制备及基本性能
钯铂催化剂回收有机无机耐高温涂料的制备：在烧杯中依次加入50g无水乙醇和15mL乙氧基硅烷，搅拌下加入球形铝粉30g，匀速搅拌2h，使乙氧基硅烷在铝粉表面均
匀包覆.烘干制得包覆铝粉。在500mL广口瓶中加入一定比例硅溶胶、硅酸钾、去离子水、钻绿、冰醋酸、硅烷偶联剂KH560和不同含量的包覆铝粉，超声搅拌2h后，加入分散助剂BYK192，使用120目的纱网过滤，包装制得成品。通过调节包覆铝粉的添加比例，控制配方中铝粉含量分别为0%,24%、48%和55%（质量分数），涂层分别命名为OSI-0%A1,OSI-24%A1,OSI-48%A1,OSI-55%A1，不同有机无机复合涂层的配方组成和漆膜的基本性能参数见表1和表2。所制备有机无机复合耐高温涂层具有水性环保、室温24h可完全固化、涂装工艺简单等优点。
表1不同铝粉含量涂层配方
涂层名称OSI-0%AI OSI-24%A1OSI-48%A1OSI-55%A1包覆铝粉0244855
硅溶胶30302016
硅酸钾18181210
去离子水 2.5 2.5 2.5 4.5钻绿24000
冰醋酸0.50.50.50.5
KH56024241613
BYK1921111表24种不同铝含量涂料干燥漆膜基本性能参数
涂层名称OSI-0%A1OSI-24%A1OSI-48%A1OSI-55%A1黏度（T-4杯）/s1*******
密度（液体）/（g・ci»T） 1.20 1.25 1.4 1.45体积固含量/%30295052
单道涂装干膜厚度/|im15-2010-1530-3530-35 t表干（23°C.）/min20-3020-3010-1510-15 /实干（23°C）/min120120120120
1.3涂层制备
选取常用工程钢Q235碳钢为基材对所制有机无机复合涂层进行防护性能评价，首先对Q235碳钢（试样尺寸为12cmx7cmx2mm）表面除油，采用200目石英砂喷砂，喷砂后碳钢表面粗糙度为Ral.2~1.3|im，控制涂装温度为25-30湿度＜75%，制备涂料熟化30 min后采用空气喷将喷涂到喷砂钢板上，控制湿膜厚度为50-65pm，将试片放置在干燥洁净的室温环境中,24h后涂层完全固化。
1.4漆膜物理性能和电化学腐蚀性能测试
有机无机复合涂层的防腐蚀耐蚀性能评价通过电化学腐蚀测试系统来完成：采用CHI660E电化学工作
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站和Powersine测试软件组成测试系统，采用经典三电极腐蚀电化学测试体系，其中工作电极为有机无机耐高温涂层/碳钢电极，Pt电极为对电极，参比电极由饱和甘汞电极和盐桥组成。测试介质是3.5%（质量分数）NaCl溶液，整个浸泡和测试是在室温约25t下进行，每隔不同浸泡时间后，采用电化学工作站进行腐蚀电化学在线测试，其中动电位极化曲线扫描范围为相对于开路电位-200-250mV，扫描速率为0.5mV/s。交流阻抗谱测试正弦波电位幅值为10mV，频率扫描范围为1.0x（10'2~105）Hz o采用ZSimpWin软件对测试数据进行数值拟合，并解析等效电路的结构和各元件的参数。
采用GB/T9286-1998“漆和清漆漆膜的划格试验”测试漆膜的百格附着力；采用GB/T1732-1993“漆膜耐冲击测定法”测试漆膜的耐冲击性；采用GB/T 6739-2006“漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”测试漆膜的硬度；漆膜的耐酸性和耐碱性分别在恒温25您的5%（质量分数）H2S（）4溶液和5%（质量分数）NaOH溶液中进行，漆膜的耐原油性测试中的原油为中东进口未提炼原油，由中石化宁波镇海炼化提供，耐原油测试在恒温60T的烘箱中进行。
led电子显示屏制作涂层表面形貌测试通过DM2500M金相显微镜和日立S-4800冷场发射电子扫描电镜来进行，通过调节目镜和放大倍数，观察涂层表面显微结构。其中电子扫描电镜测试需要对涂层表面进行喷金处理，镀金层的厚度约10-15nm，镀金层不改变有机无机复合涂层表面形貌，加速电压采用10kV o
2结果与讨论
2.1漆膜基本性能
漆膜固化成膜的耐温性能、耐盐雾性能和其他基本性能（硬度、抗冲击、附着力、耐化学品、耐原油）测试结果见表3。测试结果表明：不添加铝粉时，耐高温涂料硬度为9H，最高耐温可达1500°C，但其耐盐雾寿命只有200h，说明OSI-0%A1涂层防腐蚀性能较差；添加包覆铝粉后，漆膜硬度、耐温性能随着铝粉含量增加而降低，耐盐雾寿命随着铝粉含量增加而提高，其中0SI-48%A1涂层的耐盐雾寿命达到800h，耐温性降低主要是因为铝粉的熔点为660£，在漆膜温度超过800七后,OSI-48%A1涂层漆膜易熔化脱落。但当铝粉含量超过48%达到55%时，漆膜附着力、抗冲击和耐盐雾性能均显著下降，主要原因是铝粉吸油量过大，导致漆膜成膜性能不佳，在基底上附着力只有3级，其抗冲击和耐化学品都显著降低。
表3耐高温涂层防腐蚀和其他基本性能[干膜厚度为（30±3）pm]
电机智能监控器
涂料名称附着力/级抗冲击/c m硬度耐温耐酸性/h耐碱性/h耐原油/h耐盐雾/h OSI-0%A10509H200-1500720720600200 OSI-24%A10506H200-800300300600500 OSI-48%A10505H200~600120120600800 OSI-55%A13201H-5050600200
2.2铝粉包覆对涂料成膜性能影响
颜填料的分散性能对有机无机复合涂料在涂料制备、存储和喷涂过程中起着重要作用。当颜填料出现团聚后，不仅影响漆膜美观，使表面出现缺陷，甚至直接影响涂料的防腐蚀和耐温性能[I2-13]O图la和图lb 是制备添加量为48%的乙氧基硅烷包覆铝粉和不作包覆处理的铝粉喷涂成膜后的金相显微形貌，图lc是添加55%包覆铝粉成膜试样的表面形貌。
（a）添加48%包覆铝粉（b）添加48%未包覆银粉
图1不同工艺制备高温防腐蚀漆膜的表面形貌（C）添加55%
包覆铝粉
Git Vol.53No.12Dec.2020
添加包覆铝粉，目视漆膜表面光滑平整致密，金相显微镜放大40倍后，漆膜表面无明显缺陷（图la）；添加不作包覆处理的铝粉，目视漆膜表面光滑平整，金相显微镜放大40倍后，漆膜表面有直径20-30pim近圆形缺陷存在（图lb），这些缺陷可能是漆膜固化过程中未经包覆的铝粉团聚形成，在后续防护过程中缺陷会形成水汽扩散通道，加速漆膜的腐蚀失效。由添加55%包覆铝粉的形貌目视可见漆膜表面光滑，但放大40倍后漆膜表面可见明显孔隙（图lc），原因是铝粉吸油量大，当含量超过48%时，颜基比高导致铝粉聚集，导致漆膜硬度、附着力和防腐蚀性能降低。
图2是添加48%包覆铝粉后耐高温涂层进行电子扫描电镜拍摄的放大10000倍（图2a）和5000倍（图2b）的形貌。球形铝粉的直径在2~5“m之间，在漆膜中均匀分散，无团聚现象产生，铝粉可通过层层排布，可以有效抑制腐蚀介质向漆膜内部扩散，提高漆膜的防腐蚀性能。为了更清楚地观察铝粉在有机无机复合耐高温涂层内部的排布，采用水刀切割，通过SEM观察铝粉在涂层/碳钢体系的截面形貌见图3。图3a是OSI-48%Ai涂层截面形貌，可见涂层截面致密，无明显缺陷，而O S I-55%A1涂层截面比较疏松（图3b），颜填料排布不致密，会影响涂层的耐高温和防腐蚀性能。
（a）高倍（b）低倍
图2包覆处理铝粉（48%）制备的有机无机复合耐髙温涂料漆膜的表面SEM形貌
25|x in
（a）OSI-48%A1涂层（b）OSI-55%A1涂层图3不同含量包覆铝粉所制备涂层的截面SEM形貌
2.3铝粉含量对涂层防腐蚀性能影响机制
盐雾试验显示：有机无机复合耐高温涂层的耐盐雾寿命与铝粉含量直接相关。铝粉含量高，耐盐雾寿命长。但当铝粉含量超过48%后，漆膜成膜性能不佳，附着力显著下降，因此后续漆膜腐蚀性能评价，控制铝粉含量最高为48%o
金属/涂层电极体系的开路电位可间接反映金属/涂层的腐蚀倾向。一般情况下，涂层开路电位越正，其涂层致密性越好，水分子越难渗透涂层到达金属基底（⑷。图4是3种涂层体系在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的开路电位E ocp变化曲线。随着浸泡时间的延长,3种涂层的开路电位E°cp逐渐负移，说明浸泡溶液中的水分子和氯离子逐渐向涂层内部渗透扩散，导致涂层逐渐劣化。在浸泡初期,OSI-48%A1涂层的Eos为0.13V左右，说明涂层的耐水性良好，可以有效抑制水分子向涂层内部扩散；而0SI-24%A1涂层和OSI-48%A1涂层开路电位明显变负，说明其腐蚀倾向较大，容易发生电化学腐蚀反应；浸泡40d后,3种涂
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层的E ocp趋于稳定。OSI-48%A1涂层、OSI-24%A1涂层和OSI-0%A1涂层在3.5%NaCl溶液浸泡50d后的E ocp分别为-13V、-0.38V和-0.62V，说明OSI-0%A1涂层最容易发生电化学腐蚀。
图43种涂层在3.5%NaCI溶液中浸泡
不同时间的变化曲线
图5是3种涂层体系在3.5%NaCl溶液中浸泡50 d后的交流阻抗（Nyquist谱和Bode谱）。
Z7(kO•cm1)
图53种涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡
50d后的交流阻抗谱
3种涂层浸泡50d后在Nyquist谱中均出现2个容抗弧,Bode谱中有2个时间常数，主要是涂层吸水逐渐达到饱和，腐蚀介质通过扩散逐渐达到涂层/金属界面处，形成腐蚀微电池使碳钢基底产生腐蚀，此时可以采用等效电路进行拟合⑴〕。其中,Q为涂层电容,<2切为双电层电容,R“为电荷转移电阻。考虑存在
弥散效应，采用常相位角元件近似替代电容tl6J7]o 低频阻抗模值可以比较直观地反映涂层性能随浸泡时间的变化,OSI-48%A1涂层、OSI-24%A1涂层和OS1-0%A1涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡50d后在0.01 Hz处的低频模值分别为4.95X107fl•cn?,1.27x105（1•cm?和2.41x10"。•cn?，说明富铝涂层对金属基底仍具有良好的防护作用。采用图5等效电路对3种涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡50d后的阻抗数据进行拟合，得到0SI-48%A1涂层、0SI-24%A1涂层和OSI-0%A1涂层的涂层电阻心分别为6.5x10"•cm2, 3.5x10"。•cm?和1560Q•cn?，电荷转移电阻心分别为 1.8X1O7Q•cm2,1.1X105O-cm2和 2.1x10" Q•cn/，说明耐高温涂层中，包覆铝粉的添加不仅可以提高涂层电阻，同时可以抑制金属基底的腐蚀电化学反应。
Q.Ga,
为了研究富铝涂层在长期浸泡过程中的失效演化过程，考察了OSI-48%A1涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的EIS谱见图7。
浸泡初期（浸泡2d后）,EIS谱就出现2个时间常数，说明水分子比较容易渗透涂层，与传统有机涂层相比，其物理阻隔性能相对较差，主要因为有机涂层主要成膜物质可与固化剂发生化学反应，可形成致密保护层，而有机无机复合涂层在漆膜固化过程中，主要依靠无机化合物与空气中的二氧化碳反应形成的硅酸溶胶，使颜料、填料与基质在固化剂作用下发生硅化作用而形成硅氧链结构。随着浸泡时
间的延长,Nyquist谱中一直呈现双容抗弧特性，漆膜低频阻抗模值变化缓慢,60d后低频阻抗模值仍为4.72X107Q•cn?，说明OSI-48%A1涂层具有长效耐蚀性能。采用图6等效电路进行拟合，得到涂层电阻&和电荷转移电阻R“在不同浸泡时间后的数值见图8，涂层电阻心随着浸泡时间的延长逐渐减小，而电荷转移电阻随浸泡时间的延长先减小后增大，然后趋于稳定，这可能与铝粉和水反应形成稳定氧合物有关。OSI-48%A1涂层浸泡60
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